单环苯并恶嗪树脂热解的reaxff反应动力学模拟毕业论文(编辑修改稿)

单环苯并恶嗪树脂热解的reaxff反应动力学模拟毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

流失的主要途径。 所以， 6 研究苯并噁嗪树脂热裂解机理的关键是研究 H2O 和 CO 的生成过程。 基于键级的反应力场的开发 在反应力场发展初期，反应力场 [14]通常是研究者为研究特定体系的化学反应过程而建立的，这些力场仅仅适用于研究者所研究的体系，难以扩展。 这些反应力场均以键级为基础，通过建立体系能量与键级的关系而确立，如 Johnston于20世纪 60年代初建立的 BEBO力场，即是根据 Pauling键长和键级之间的关系而建立的，用以研究 H+H2反应势能面的反应力场； Brenner在 1990年为研究金刚石性质而设计的 AbellTerso类型函数等。 在这些初期反应力场的设计中，并未过多的考虑如非键相互作用等的作用方式，而仅仅考虑反映化学反应中原子间有可能发生的各种成键情况，设计特定的函数形式，用以描述各种原子之间成键的势能面。 在当前存在的反应力场中，应用最为广泛的为 AdrivanDuin和 WilliamA。 GoddardIII设计的 ReaxFF反应力场形式。 ReaxFF反应力场的方法已经成功的应用于一些的反应动力学模拟的研究中，应用体系包括碳氢有机小分子体系，高分子体系，高能材料体系，金属氧化物体系以及过渡金属催化剂体系。 运用这些ReaxFF反应力场主要研究的内容包括运用 ReaxFF反应动力学（ ReaxFFRD）研究快速反应过程（如爆炸和燃烧过程），运用基于 ReaxFF反应力场的蒙 —2—特卡洛 反应动力学（ ReaxFFMCRD）研究实验中难以解析的实验结构，燃料电池电极材料催化反应过程的研究，多孔材料中的催化过程等等。 在这些体系的应用中， ReaxFF反 应力场已经覆盖了大部分周期表，但是其迁移性和扩展性仍然是目前的主要问题之一。 另外，除快速反应过程，宏观上可观测到的反应过程的时间尺度也较长，这也一定程度上限制了该方法的应用。 但是，作为新一代的力场方法，由于能够在有限的计算机资源下反映体系中的化学反应过程，并且其动力学模拟也更真实地反映了真实世界的物理化学过程，所以发展和运用该方法能够为新材料的开发提供理论上的支持，缩短开发周期，具有重要的科学和现实意义。 ReaxFF 反应动力学模拟简介 苯并噁嗪树脂热裂解过程的特点，如裂解温度高，裂解反应速度快，决 定了仅通过实验方法很难获得详尽地热裂解反应过程。 现有的研究中人们更多的关注热裂解过程中，小分子的生成机理和特定官能团的结构演变，忽略了树脂基体的 7 演变过程，尚未对苯并噁嗪树脂的热裂解过程给出一个完整的描述。 ReaxFF反应力场是描述化学反应过程中键的断裂、生成和反应过程的分子模拟方法，ReaxFF利用键长与键级以及键级与能量的关系，并在计算中跟踪这些关系的变化，从而描述化学键的断裂与形成，其计算成本低，同时能够得到与量子力学方法计算结果相同的精度，广泛地用于复杂化学反应过程和其他极端条件下的计算。 采用基于 ReaxFF反应力场的分子动力学模拟，可以再现苯并噁嗪树脂热裂解过程中发生的自由基反应。 ReaxFF 反应力场的势能函数表达 在反应力场的模型中，经典力场中的原子类型概念已不复存在，体系中各原子间也没有连接性，而是通过计算任意两个原子间的键级（ BondOrder， BO）来确定当前时刻的连接性。 在反应动力学模拟中，随着化学键的断裂与生成，其原子连接性列表也在不断更新。 因此， ReaxFF反应力场核心为键级 BO的表达，在键级定义的基础上，将原子间的相互作用定义为键级的函数，通过复杂的函数计算区分为键、角、二面 角、共轭、库仑、范德华及调整项等。 除非键相互作用以外，分子内能量各部分均通过键级来表达 [14]。 ReaxFF 反应力场的开发过程 与传统分子力场不同的是， ReaxFF反应力场 [3]没有原子类型的定义，而是基于元素的分子力场，因此在准备输入文件时不需要首先确定各原子间的连接性，其使用也就相对容易些。 但是从上述 ReaxFF函数形式可以看出， ReaxFF函数是比较复杂的，参数也相对较多，因此其开发的难度也较传统分子力场的开发要复杂许多。 其开发流程与基于第一性原理的传统分子力场相近，首先进行第一性原理计算， 确定所研究体系的基本化学信息，准备分子力场拟合所需训练集；然后运用所得训练集基于力场函数形式进行参数拟合 [14～ 19]。 在 ReaxFF反应力场开发中，一般采用 B3LYP密度泛函理论方法，基组则根据所需精度选择，一般可选择631G或 6311G[14]。 而所准备的训练集一般包括： (1) 电荷。 一般采用 Mulliken电荷，电荷参数亦是 ReaxFF拟合过程中首先需要确定的参数，即 EEM电荷参数； (2) 分子结构。 确定不同键的平衡键长，不同角的平衡键角； (3) 基本化学键离解的势能面。 针对所研究体系中的元素，进行不同元素之 8 间化学 键离解势能面的计算，如 C元素之间，需要确定单键，双键和三键的 CC键离解的势能面； (4) 角弯曲的势能面。 针对所研究体系的元素，确立基本角的弯曲势能面，如 C元素，需要确定角 CCC，角 C=CC等的弯曲势能面； (5) 二面角弯曲势能面。 针对所研究体系的元素，确立基本角的弯曲势能面，如 C元素，需要确定二面角 CCCC等的旋转势能面； (6) 基本化学反应。 根据所研究体系，确定体系中可能的化学反应过程，对其中的基本反应进行量子化学计算，并得到其化学反应能量； (7) 体系中的特殊化学现象。 针对所研究体系中的特殊化学现象进行计算，如共 轭、芳香性、 JahnTeller效应，质子转移过程等等； (8) 不同晶体的状态函数。 如 C体系中石墨和金刚石的压力 体积（ PV）状态函数以及二者能量差；再如不同对称性的金属的状态函数及其能量差。 其他相关数据。 如晶格参数，生成热，升华焓等等。 本课题的研究内容及选题目的意义 本课题的主要研究内容：运用化工模拟运算软件进行对苯并噁嗪树脂热解过程的分子动力学模拟。 从运算结果中分析不同温度下苯并噁嗪树脂热解特性，同时分析苯并噁嗪树脂的热解反应机理，考察温度对热解过程和反应产物的影响。 目的：运用 ReaxFF 反应动力学方法从分子水平上研究有机物高温热解反应。 对模拟结果进行分析，将分析结果应用于开发综合性能更高的苯并噁嗪树脂复合材料中。 意义：通过对不同温度下苯并噁嗪树脂热模拟高温热解得到的产物进行了分析，并结合真实热解情况对苯并噁嗪树脂热解过程进行描述，得出其高温热解机理，从而明确苯并噁嗪树脂的热裂解过程，尤其是造成碳流失的原因对提高其残炭率以及拓展其在更广范围的应用具有重要价值。 此外，在课题研究过程中可以加强理论与实践的了解与结合，熟练 ReaxFF反应动力学模拟操作及加强对数据结果的分 析能力，通过对苯并噁嗪树脂高温热解过程的模拟及结果分析来解析其热解反应机理，并可逐步运用到解析其他有机物热解反应研究中。 9 第 2章 苯并噁嗪树脂高温热解过程的 ReaxFFMD方法研究 构建模型 根据苯并噁嗪树脂固化物的结构参数，采用分子动力学方法构建固化物模型。 (1) 满足计算能力。 模型的大小需要考虑实际的计算能力，对于由 100020xx个原子构成的模型，现有计算平台进行 100ps的分子动力学模拟可在 24h内完成。 (2) 模型具有代表性。 模型中应包含固化物中所有特征结构， 同时满足这些结构的统计数据。 (3) 模型的结构合理且总能量最小。 初始模型经多步骤优化后，无畸形结构，键长键角符合要求，最终模型的总能量稳定于一个最小值。 由于苯并噁嗪树脂固化之后才能显示出其各项优良性能，所以本研究选用的非交联结构模型化合物表示固化后的苯并噁嗪树脂。 构建步骤如下： (1) 选取 20 个模型化合物片段并将其放入周期性立方型盒子内制作初始模型（其内部树脂片段空间结构如图 所示），共做 20 组。 (2) 对 1 步骤得到的初始模型进行能量最小化处理。 该 过程 为分子力学优化过程，旨在消除构建盒子过程中造成的 扭曲结构。 (3) 将初始模型进行 NVT系统系恒温弛豫处理。 该过程为动力学优化过程，旨在消除该温度下链段之间相互作用，以达到平衡。 (4) 将上述两部处理后的初始模型做退火处理。 (5) 将退火处理后满足条件且能量最低的初始模型挑选出来作为固化物模型（如图 所示）。 10 图 20 个模型化合物空间结构 经上述步骤优化之后，所选的苯并噁嗪树脂结构会变的扭曲，这是由于其结构本身就不是一个平面结构，而是一个空间模型，而优化目地在于降低其分子间的能量，降低能量的模型会比原来发生变形。 模型优化后最终尺寸为** 埃的周期性盒子中，其模型内部密度为。 图 苯并噁嗪树脂多分子热解机理的研究模型 热解过程的 ReaxFF 分子动力学模拟 模拟过程遵循的原则 采用 VanDuin开发的 ReaxFF 程序 [3]和 Chenoweth开发的 C/H/O/N 体系力场参数模拟固化物模型的热裂解过程。 在 NVT系综和特定温度下，使用 Berendsen控温方法，步长设为 ，由于升温速率对于产物影响较小，故本文仅考虑温 11 度对热解反应的影响，直接进行 25ps 的热裂解过 程模拟。 模拟过程中使用周期性边界条件，模拟后期手动移除部分小分子以增加模拟的真实性。 模拟过程中参数或条件的选择遵循以下原则： (1) 温度。 ReaxFF 分子动力学模拟过程相当耗时，为了能在实际可行的模拟时间内观察到不同温度下热解机理的区别，本课题试验中分别在 2300K、2500K、 3000K 三个温度点进行 25ps 的模拟，这里选取的温度远远高于实际温度，目的是为了加速化学反应速率，缩短模拟过程的时间。 (2) 步长。 较小的步长可以提高模拟的精度，但计算量较大，步长过大将得到不合理的反应过程。 经多次试验得知，模拟温度处于 20xx~3000K 温度区间范围内时候，步长取为 较合理。 (3) 力场。 力场的可移植性是分子动力学模拟的基础， Chenoweth 开发的C/H/O/N 体系力场参数广泛用于热解和燃烧过程研究，是当前模拟C/H/O/N 体系快速反应过程的最准确力场之一。 苯并噁嗪树脂固化物由C、 H、 O、 N 三种元素构成，本研究中使用该力场参数是合理的。 (4) 系综。 ReaxFF 程序支持 NVT和 NPT系统，苯并噁嗪树脂热裂解过程可视为恒容过程，因此本研究采用 NVT 系综。 ReaxFF 模拟在 NVT 系综下进行时，模拟后期小分子在体系内循环反应，使反应 过程达到平衡，不能反映真实的裂解过程，移除部分小分子可以避免该影响。 (5) 周期性边界条件。 采用周期性边界条件以消除因模拟盒子太小造成和真实环境下模拟过程的误差。 (6) 预平衡。 在特定模拟温度下对模型进行短暂的预平衡，使体系状态（体系温度和原子速度）调整稳定状态，可以避免初始阶段温度和速度进行。 本课题的研究中未进行预平衡处理，故这里不做过多介绍。 模拟方法 将优化好的平衡体系进行 25ps 的 NVT升温热解反应动力学计算，该过程分别从 300K 逐步升高至 2300K， 2500K 和 3000K，再对三个温度下热解反应就 行计算。 NVT动力学模拟过程中所取得时间步长为 ，运动方程数值积分采用Verlet 算法，体系的温度控制采用 Berendsen热浴法，热浴阻尼系数为 100fs。 12 第 3 章 结果与讨论 引发反应 通过对苯并噁嗪树脂进行分子动力学模拟后，从 ReaxFFMD 中观察到的模型化合物引发反应主要有 4 种。 （如图 所示） O HN NO H O HO HN NO H+O HO HNO H+NO HO HN NO H+O HNO HNO H+P 1P 2P 3P 4C8H9OC5H4C6H5C2 6H2 3O2N2C2 1H2 0O2NC2 9H2 8O3N2C2 8H2 7O3N2C。