克劳斯硫磺回收工艺装置设计

克劳斯硫磺回收工艺装置设计内容摘要：

高、投资费用低、环境及规模效益显著。 克劳斯工艺回收硫磺的 回收率 可达到 97％。 可作为生产硫酸的一种硫资源。 也可作其他部门的化工原料，在炼油厂、天然气净化厂、焦化厂、化肥厂、发电厂、煤气化厂得到了广泛的应用。 富氧氧化硫回收工艺 在硫回收技术领域，过去很少采取使用氧气或富氧空气的工艺， 70 年代初， 2 联邦德国的一套硫回收装置曾经用富氧空气处理贫酸气，其目的仅仅是为了提高克劳斯燃烧炉温度。 近年来，很多已建成的硫回收装置因面临原料酸气量大幅度增加的问题，以氧气或富氧空气代替空气的富氧氧化硫回收工艺又引起了普遍重视。 1985 年 3月美国路易斯安娜州查尔斯湖 (Lake Charles)炼油厂的两套硫回收装置首次用富氧空气代替空气操作。 使装置处理量提高了，达到日产硫磺 200t水平。 采用的是美国空气产品和化学品有限公司提出的 Cope 法硫回收工艺，开工以来装置操作平稳，技术性能可靠，没有出现什么问题，并且开停工比较容易，取得了较好的经济效益。 Cope 法的技术关键有两点：一是使用了一种特殊设计的燃烧器，以保持火焰平稳；二是用循环鼓风机将冷凝器排出的部分过程气返回燃烧炉，以调节炉温。 工业实践证明，用富氧氧化工艺改造普通克劳斯回收装置具有以下优点： （ 1） 可以大幅度提 高装置处理能力。 燃烧炉温度随氧浓度增加而升高的情况并不象预期的那样敏感，只要少量循环气流即能顺利控制； （ 2） 可以很快地将空气改为富氧空气，循环鼓风机操作可靠，维护保养工作量不大装置运转很平稳，停车也很方便； （ 3） 酸气总硫转化率提高。 另外对于新建的硫回收装置，采用 Cope 工艺后，由于过程气量大为减少，致使包括后续尾气处理装置在内的所有设备的尺寸规模，例如转化器、冷凝器等均可缩小一半。 因而设备投资费用可减少 30～ 35%。 加拿大也有两套建在天然气净化厂的硫回收装置改为 Cope 法操作。 其中 l 套为日产 600t 硫磺的大型装置，改造后解决了天然气处理量季节性的波动问题，使原有的鼓风机、燃烧炉和尾气处理装置均能适应处理量的变化。 目前英国氧气有限公司 (BOC)、美国联合碳化物公司 (UCC)和三大工业气体有限公司 (BTIGI)，及德国 Lurgi＆ Prichard 公司等均已开发成功特点不同的富氧氧化硫回收工艺，并开始在市场上销售工业规模的富氧氧化克劳斯装置。 最近 BOC 与美国 Par sons 公司合作，还开发成功了一种将普通克劳斯装置与 BOC 设计的变压吸附装置相结合的 PS Claus 富氧氧化新技术，解决了氧源 供给问题由于富氧 工艺可以提高克劳斯装置硫的回收能力，节省投资费用，减少尾气处理量和硫磺的夹带损失，并能与 SCOT、 Super Claus 等其它工艺联合成为组合工艺，因此已发展成为一项非常有竞争性和吸引力的技术。 低温克劳斯反应技术 所谓低温克劳斯反应是指在低于硫露点温度条件下进行的克劳斯反应。 这类 3 尾气处理方法的特点是在硫回收装置后面再配置 2～ 3 个低温转化器，反应温度在 130℃ 左右。 由于反应温度低，反应平衡大幅度地向生成硫的方向移动，且生成的部分液硫随即沉积在催化剂上，故转化器需周期性地再生，切换使用。 早期最初 工业化的 Sulfreen 法， 70 年代配在加拿大的几个大型硫回收装置上，运转很成功，总硫回收率达 99 以上。 此后，美国阿莫科公司 (Amoco)开发了与上述过程相似的 CBA (冷床吸附 )法，其改进之处在于利用过程气流再生，取消了 Sultreen 法的外循环再生系统。 这类方法成功地应用于尾气处理后，引起了硫回收装置设计概念的变化，即转化器的操作温度也可以低于硫露点，以提高转化率，在此基础上，开发成功了一系列低温克劳斯硫回收技术。 （ 1） MCRC 亚露点硫回收工艺 MCRC 亚露点硫回收工艺是由加拿大矿物和化学资源公司 提出的一种把硫回收装置和尾气处理装置结合成一体的硫回收新技术。 该法把最后一级或二级转化器置于低温下操作，在工艺流程、技术经济性等方面都有一定的特色，因此问世以来颇受重视。 自 1979 年第一套工业装置建成后，已有 20 套装置投入运行。 MCRC 法的主要技术特色为： 1） 采用和传统克劳斯装置基本相同的流程。 全部设备可按克劳斯装置的规范设计制造，无任何特殊要求； 2） 催化剂再生是整个过程的组成部分，不需要单独设置再生循环系统，因而只要在普通克劳斯装置流程上增加少量阀门就能灵活控制； 3） 操作方便，容易管理。 装置操作费用和同样转化器级数的普通克劳斯装置相当。 投资约高 10%。 而硫回收率可提高 2～ 5%达到 99%左右。 其中改造现有的三级克劳斯装置增加费用最步，硫回收率可提高 2～ 5%；改造二级克劳斯装置，困需增设新转化器而投资较高，但硫回收率可提高 7%左右。 （ 2） Clinsulf 内冷式转化器工艺 Clinsulf和 Clinsulf～ ssp 工艺是由联邦德国 Linde A G 公司正在开发的一种使用内冷式转化器的硫回收工艺。 其基本技术思想是将转化器内的温度分布得到优化控制，使之既能满足用于动力学快 速反应所必须的高温条件，又能满足为了使化学反应平衡朝着多生成硫的方向进行所需要的低温条件。 该转化器将冷却盘管置于催化剂床层下部，用冷水注入管程产生蒸汽来达到降温目的。 床层顶部不顼冷是为了当催化剂受进料中杂质影响时便于清理和更换，并且保证靠反应热达到 COS 和有机硫化物进行水解反应所需的 300～ 320oC 的温度。 这样，当物料由催化剂上部高温区进入下部低温区时，盘管式热交换器的效率越高，则温差增大，反之则减小。 因此可用冷却盘管在一定的温度范围内，通过自动调节拄制转化器 4 出口强度束消除进料组成及流量波动对硫回牧率的影 响。 选择性催化氧化硫回收工艺 众所周知，酸性气中 硫 含量低于 15%时，常规的分流式克劳斯法已不再适用。 而 H2S 含量低于 5%的贫酸气或尾气，处理时就更加困难了。 60 年代美国泛黄石油公司曾开发过以活性 氧化铝 为催化剂，从含硫天然气中直接用空气催化氧化H2S 回收硫的方法，但由于存在烃类 裂解导致产品硫变黑等问题而未能推广。 尽管早期试验未获圆满成功，但选择性催化氧化制硫工艺的开发研究一直在进行，最后终于实现了工业化。 70 年代末，美目加里福尼亚州联合油公司开发的 Seleetox 硫回收工艺成功地实现了工 业化该法特点是利用一种特殊的选择性氧化催化剂，用空气直接将H2S 氧化成为元素硫，而几乎不发生副反应，并且根据气体中 H2S 含量不同，目前在国外已形成 2 种不同的工艺流程。 （ 1） BSRSelectox 过程 该法最初于 1978年用在西德林根 威恩特斯霍尔炼油厂的硫回收尾气处理装置上 ， 即把克劳斯尾气加氢还原，配入化学计量钓空气后直接在转化器中催化氧化制硫，使总硫回收率达到 99%以上。 （ 2） Selectox 过程 1981 年美国把选择性催化氧化工艺又成功地用于克劳斯硫回收装置，开发了专门加工处理 H2S 浓度小于 5%的贫酸气 sleetox 过程， Selectox 装置类似于克劳斯硫回收装置，不同之处在于用 Selectox 催化剂床层取代了克劳斯燃料炉。 这是因为 H2S 与空气发生氧化反应时放出大量的热 ,例如当进料中 H2S 浓度在 5%时，第一转化器温度最高可达到 370oC，完全可以满足 Seleczox 过程本身所需要的热量，最后总硫回收率可达 97%左右。 Super Claus 硫回收工艺 超级克劳斯 (Super Claus)硫回收工艺是由荷兰 Comprimo 公司与 VEG气体研究院和 Utrech 大学合作开发的一种在最后 一级转化段使用新型选择性氧化催化剂来改进克劳斯工艺的硫回收新技术。 超级克劳斯硫回收技术有两种，一种称之为 Super c1aus 99；另一种称之为 Super c1aus ，具有以下几方面优点： (1)尾气毋需任何处理，总硫转化率即可达到 99%或 %以上； (2)适用于新建装置，也适用于现有的克劳斯装置改造，还能和富氧氧化硫回收新工艺结合使用； 5 (3)过程气连续气相催化，中间不需要进行冷凝脱水，无 ―三废 ‖处理问题； (4)投资少，公用工程和操作费用低； (5)对于未来的排放标准，能以最少的投 入取得最好的效果。 还原吸收法尾气处理工艺 70 年代欧美诸国都制定了严格的环境保护条令，对于产生 SO2 主要和集中污染源的克劳斯回收硫生产装置开始实施强制性法规 ， 明确规定 SO2 的排放浓度不得超过 20202500ppm，美国大多数州和联邦德国以及日本则进一步规定， 80年代的克劳斯装置 SO2 排放浓度必须小于 300ppm。 为此荷兰壳牌石油公司于 70年代初开发了一种将克劳斯尾气先加氢，后用醇胺溶剂进行脱硫，再将提浓的H2S 返回克劳斯装置回收元素硫的 ClausSCOT 组合工艺。 由于该工艺可以充分利用炼油厂的富余 H2S，加上硫磺回收装置和脱硫装置本身工艺简单成熟，操作灵活方便，非计划停工时间少，因此 SCOT 工艺安全可靠，在各种进瓣和尾气流量范围下均可适用，同时对总硫回收率影响很小，净化后尾气 SO2 排放浓度可至300ppm以下，是目前世界上装置建设数量最多、发展速度最快的尾气净化工艺，被誉为在国家工业化进程中最具环保意识和一步到位战略眼光、规模和环境效益与计划投资效果结合得最好的硫回收工艺。 我国炼油厂硫磺回收装置概况 原油的硫含量 硫是石油 中除碳、氢外的第三个主要组分，虽然在含量上远低于前二者，但是其含量仍然是很重要的一个指标。 常见的原油含硫量多在 ％～ 5％之间，也有极个别含硫量高达 7％。 原油按硫含量可分为低硫原油（硫含量＜ ％）、含硫原油（ ％＜硫含量＜ 2％）和高硫原油（硫含量＞ 2％）。 目前世界上低硫原油仅占 17％，含硫原油占 ％，高硫原油比例高达 58％，并且这种趋势还将进一步扩大。 由于我国原油产量的增长速度明显低于原油加工量的增长速度，国内原油的供求关系越来越紧张，为了满足国民经济发展的需要，原油 进口量逐年增加。 其中 95％以上来自沙特阿拉伯、伊朗、伊拉克、阿联酋、科威特等国，除科威特外，这些国家出口的原油均可划分为轻质、中质和重质 3 类。 除极少数外，如阿曼、也门和阿联酋部分原油，中东原油原油都是高硫原油。 近年来，我国和委内瑞拉在能源合作方面有了很大的进展，已经落实将进口委内瑞拉超重油几千万吨，都属高硫原油。 所以，我们炼油行业面临的脱硫制硫任务将越来越艰巨。 6 炼油过程中硫的分布 硫在原油中的存在形态主要有元素硫、硫醇、硫化氢、脂肪族硫化物、二硫化物、芳香族化合物、杂环硫化物。 已确定结构的含 硫烃就有 200 余种。 元素硫和硫化氢在原油及其馏分中多以溶解状态存在，含量一般在 ％～ ％范围内。 各馏分油含有的硫化合物种类非常复杂，主要石油产品中的硫存在形式如下： 气体中以 H2S 形式存在；液化石油气中主要以 H2S、硫醇形式存在；由于各种原油的硫含量和硫组成不同，各厂的加工工艺不同，致使硫在各个馏分中的分布也不同。 一般的规律是：馏分越轻，含硫量越低，馏分越重，含硫量越高，硫化合物的结构也越复杂。 我国炼厂硫磺回收装置的生产能力 国内第一套从天然气中回收硫磺的装置于 1965 年在四川东溪 天然气田建成投产，第一套从炼油厂酸性气中回收硫磺的装置于 1971 年在山东胜利炼油厂建成投产。 自 1971 年第一套炼厂硫磺回收装置投产至 1995 年间，我国炼厂规模不大，加工原油的硫含量也较低，环保要求也不够严格，炼厂硫磺回收装置套数不多，而且规模都偏小，除一套规模达 2 万吨 /年外，大部分装置规模为 ～ 万吨 /年，最小为 万吨 /年。 近十几年来，硫磺回收装置的套数和规模迅猛发展，截止 2020 年，我国已建设了 100 多套硫磺回收装置，其中分布在炼厂的有71 套，约占总套数的 70％左右。 2020 年中国石化集团 炼油事业部对所属的 24 个企业 48 套硫磺回收装置的状况进行调研，写出中国石化硫磺回收装置调研报告，调研报告数据表明： （ 1）调查的 24 家企业共有 48 套硫磺回收装置，装置总设计生产能力达 万吨 /年，实际处理量为 万吨 /年（其中上海石化分公司第三套装置实际处理量暂按 10 万吨 /年计），共有 4 套装置停运，单套装置最大设计生产能力为 10 万吨 /年，最小设计生产能力为 万吨 /年，其中生产能力大于 5 万吨 /年的有 12 套，占总套数的 25%。 （ 2）硫磺回收装置都采用克劳斯工艺，尾气处理工艺除一套采用 MCRC 亚露点工艺外，其余都采用加氢还原吸收工艺。 有 9 套运行装置无尾气处理设施，这些装置实际处理量大多小于 1 万吨 /年。 有数据表明，我国炼厂大、中型硫磺回收装置设计生产能力已超过 280 万吨/年。 另属中国石化集团的达州天然气净化厂已建成并列 12 套 20 万吨 /年硫回收装置，仅达州一家每年将生产硫磺 240 万吨。 硫回收装置的大型化、规模化已成为我国硫磺回收装置发展的主流。 7 我国炼油厂硫磺回收工艺的技术发展 1995 年前，我国炼厂硫磺回收装置的设计和操作都处于世界落后水平， 1995年安庆分公。