本体法聚氯乙烯mpvc生产技术

本体法聚氯乙烯mpvc生产技术内容摘要：

Fe2+ 和 Fe3+： 3PPm SO42:1PPm 其它重金属： 2PPm(以 Pb2+计 ) 氨水（防腐蚀剂） 为无机化学品，用来调节 PVC 树脂的颗粒形态和孔隙度，降低分压，中和过量的酸，脱除 PVC 10 中残留的 VCM，防止设备的腐蚀。 一般加入量为每釜 21％的氨水（ NH4OH） 1000 毫升。 分子式： 分子量： 35 g/mol 外观：淡黄色，令人窒息的液体 密度： ～ ㎝ 3（ 15℃） 浓度： 21％（重量） 润滑剂（又 称抗静电剂）： 为无机化学品，在 PVC 树脂排料前加入，用于增加树脂湿度，防止 PVC 排料输送过程中产生静电，增加树脂的流动性。 所用的润滑剂为丙三醇（又名甘油），一般加入量为每釜 700 毫升～ 3000毫升。 分子式： HOCH2— CH(OH)— CH2OH 分子量： 92 g/mol 外观：无色，粘稠液体（ 20℃） 溶点： 18℃ 沸点： 290℃ 分解温度： 250℃ 溶于水和醇类溶剂 折光指数： ～ 杂质含量： C1≤ 5ppm AS≤ 1ppm 灰份： （最大） 脂类： ％（重量） 终止 剂（双酚 A）： 为无机化学品，在聚合过程中若发生意外情况，如停水、断电、地震、敌机袭击或设备事故，人为事故等又无法解决时，就会发生爆炸的危险。 为了防止这类意外事故的发生，保证生产安全，就得向预聚合釜或聚合釜内添加一种使自由基链锁反应终止的物质，以停止聚合反应，这种物质就叫做终止剂。 常用的终止剂为双酚 A，又称为 2， 2— 二（ 4 羟基苯基）丙烷。 分子式：（ CH3）－ C－ C(H44OH)2 结构式 : CH3 HO— —— C— — OH CH3 分子量 :228 g/mol 外观 :白色球状晶体 密度 :熔点 :152℃ 沸点 :220℃ (4mmHg) 浓度 :37% 分解时散发热量和刺激性气味 ,腐蚀较强 ,慎粘衣服和皮肤 ,粘后用甲醇和乙醇冲洗 ,不溶于水 ,可溶于乙醇和甲醇 . 纯度 :%(W/W) 铁 :1PPM 酚 :%(最大 )(W/W) 水 :%(W/W) 11 加入量 :～ 千克 /吨 .PVC 第五节 :化学反应过程和生产工艺流程 一、生产过程基本原理 采用本体 “ 两段 ” 聚合工艺 ,在引发剂的作用下 ,在一定的搅拌条件和反应温度下进行 ,反应方程式为 : 过氧化物 nCH2=CHCl [CH2CH] n + ～ kJ/mo1 Cl n－聚合度 (即分子数目 )，一般 n = 500～ 1500 范围之内。 反应机理 : VCM 聚合是一个典型的游离基链锁反应，按下面三个步骤进行： （ 1）、链的引发： 包括两个步骤，即引发剂分解为初级自由基（简称 R*）和初级自由基与 VCM 反应生成单体自由基 R— CH2— CHCl* (或称最初活性链 )。 生成初级自由基： 受热后的引发剂自发分解生成一对初级自由基： I 2R*Δ H 例如：引发剂 二 — （ 2乙己基） — 过氧化二碳酸酯（ PDEH） O O O H9C4CHCH2— O— C— OO— C— OCH2CHC4H9 Δ 2 H9C4CHCH2— O— C— O* CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 Δ 2 H9C4CH— O* + 2CO2 CH2CH3 初级自由基与 VC 单体生成自由基： R* + CH2 =CHCl R CH2CHCl* 5～ 8 KCal/mol 引发剂的分解与初级自由基的形成都是吸热反应，因此，在聚合反应的引发阶段需要外界提供热量。 链的增长： 具有活性的初级自由基很快与氯乙烯分子结合形成长链，这一过程称为链的增长，其反应式为： RCH2CHCl* + CH2 =CHCl RCH2CHClCH2CHCl* RCH2CHClCH2CHCl* + CH2 =CHCl RCH2CHClCH2CHClCH2 CHCl„„ R [ CH2CHCl ]n1 CH2 CHCl* + CH2 =CHCl R [ CH2CHCl ]n CH2 CHCl* 总反应式为： RCH2CHCl* + n CH2 =CHCl R [ CH2CHCl ]n CH2 CHCl* + 15～ 20 KCal/mol 链的增长，是聚合反应的主要过程，该过程是放热反应，需要外界冷却将反应热移出。 链的终止 由于 PVC 大分子自由基与单体，引发剂或单体中的杂质发生链的转移反应：两个大分子自由基 12 发生偶合或歧化反应：大分子自由基与初级自由基发生链终止反应，都使得链的增长停止，即链的终止。 大分子自由基与单体之间的链转移反应，其反应式为： R [ CH2CHCl ]n CH2CHCl* + CH2 =CHCl R [ CH2CHCl ]nCH2= CHCl + CH2 CHCl* 转移 或 R [ CH2CHCl ]n CH2 CHCl* + CH2 =CHCl R [ CH2CHCl ]n CH2= CHCl + CH2 CHCl* 两个大分子发生偶合反应，其反应式为： R [ CH2CHCl ]n1 CH2CHCl* + R [ CH2CHCl ]m1 CH2CHCl* R [ CH2CHCl ]nCH2 CHClR 两个大分子自由基发生歧化反应，其反应式为： 转移 R [ CH2CHCl ]n CH2 CHCl* + R [ CH2CHCl ]m CH2 CHCl* R [ CH2CHCl ]n CH2 CHCl + R [ CH2CHCl ]m CH2=CHCl 大分子自由基与初级自由基反应，其反应式为： R [ CH2CHCl ]n CH2 CHCl* + R CH2 CHCl* R [ CH2CHCl ]n CH2 CHClR 上述这些链终止的复杂反应过程，必有一种是主要矛盾，并且由于它的存在和发展，规定和影响着其他矛盾的存在和发展。 通常在聚合反应条件下，引发剂用量与单体量相比，其浓度是很低的，生成大分子自由基彼此相遇形成双分子偶合的链终止反应的可能性很小，而通过单体的扩散作用，大分子自由基与单体之间的链增长与链转移的可能性都很大。 同时，由于引发剂的自发分解，新增加的活性中心随反应时间而增加 ，使之形成聚合反应过程的“自动加速现象”。 这一客观现象存在于聚合反应过程之中。 就大分子自由基与单体之间的反应而言，链增长与链终止的两种矛盾的斗争，存在于每一个 PVC 大分子形成过程的自始至终。 当 PVC 大分子自由基在链增长过程中的链节长度（即聚合度），达到了在该反应条件下（如温度）的某一“临界值”以上时，则会出现量变到质变的飞跃，即由链增长转化为链转移，从而矛盾斗争得到统一。 而新的链增长与链转移的矛盾斗争又重新开始。 因此，大分子自由基与单体之间的链转移反应就成为氯乙烯聚合起主导作用的链终止过程。 但提高引发剂的浓 度和因聚合反应后期单体浓度下降，也会使大分子自由基发生双分子偶合链终止反应的可能性增大。 游离基聚合反应动力学方程式，可归纳为： VP = K[ M ][ B / M ]1/2 式中： Vp— 聚合速率 K=(Kp+Ktr)(fKi/Kt)1/2 Kp— 链增长反应速度常数 Ktr— 链转移反应速度常数 Ki— 链引发反应速度常数 Kt— 链终止反应速度常数 [M]— 单体浓度 f— 引发剂引发效率 由于 PVC 在单体中的溶解度很小 (只有 %左右 ),则聚合反应后即产生沉淀相 (又称为浓相 )， 13 在沉淀相中 也同样发生上述反应，并由于沉淀相中游离基的活动受到限制，互相终止的反应明显下降，据则定在浓相中综合速率常数为稀相 (单体相 )中的 20 倍左右，因而随着沉淀相的增加而加速反应 ,同时考虑到体系随着转化率的提高而减少 ,以及引发剂浓度随时间呈指数式衰减， Vp 可以用下式来表示 : Vp=（ 1+qc） /（ 1Bc） 1/2 K[ I0 ]1/2exp（ 1Ki /2 t） 式中 : p— 加速因子 c— 转化率 B— 体积收缩率 K— 综合反应常数 I0— 起始引发剂浓度 t— 反应时间 当反 应至后期 ,游离基单体相消失，单体有限供给有效地控制反应时 (即 CCf)， 其反应速度可以用下式表示 : Vp=[qk（ 1c） 2]/[（ 1Gf）（ 1Bc） 1/2] [ I0 ]1/2exp（ 1Ki /2 t） 式中 : Gf— 为单体相消失时的转化率。 由上述聚合速率公式可以分析出影响聚合反应速度的因素有 : (1)由于 KpKtr,E(聚合反应总活化能 )0，故根据一般反应动力学概念，活化能大于 0 的反应 ,其反应速度随温度的升高而加速。 (2)反应转化率 C 的影响。 由于自动加速效应，则反应随 C 的增加而加 快。 当 C Gf 时，单体相供给有限，并有效的控制聚合反应时，则聚合支链增多，重量下降，故一般控制聚合收率在 80～ 85%左右。 (3)引发剂浓度的影响 : 由上述聚合速率公式可以明显看出， Vp 是随着 [I0]增加而加速的。 (4)引发剂种类的影响。 主要是引发剂分解速度的影响，即 Ki 的影响， Ki 大，即高效引发剂，随着反应 t，则引发剂浓度下降较快 , 改缓了自动加速效应。 反之，低效引发剂， Ki 小，引发剂浓度随反应时间 t 下降速度较慢，自动加速效应将就较甚。 : (1)简介 : 不溶于单体氯乙烯的 PVC 颗粒在 聚合形成过程中迅速下沉，由此而产生的微分子链呈不溶解性，这种微分子链迅速结块，形成各种结构复杂的，直径为 100～ 200nm 的分子粒子悬浮分散在氯乙烯单体中，比表面积极大 ,其表面热力学稳定性极差 ,需发生凝聚生成直径为 ～ m 的区域结构（ Cdomain） ,以降低表面能。 随着聚合转化率的提高，这些区域结构发生二次凝聚生成直径 ～ m 的初级粒子 (Primary Partile)。 预聚合的转化率一般控制在８ — １２％，此段一直保持初级粒子的状态不变。 此初级粒子实为胶态粒子，在以 PVC 大分子所组成 的网状结构中，充满了氯乙单体，它们借溶剂化作用与 PVC 大分子形成胶态。 这些胶态粒子分散在尚未溶剂化的自由氯乙烯单体中间。 聚合体系的表面能来自搅拌功，表面能与表面功总是平衡的。 如果搅拌状态（速度）不变，则搅拌功保持恒定。 随着聚合转化率的不断提高，聚合体系粘度不断增加，表面能也不断增加。 要使表面能与搅拌功平衡，唯一的途径就是初级的胶态粒子发生凝聚，由较小的粒子变成较大的粒子，以降表面能。 在预聚合阶段，粒子小，比表面积大，表面能大，采用较高速度的搅拌。 在聚合阶段，将预聚合体系的全部物料转入聚合釜中，并将剩下 的 1/2～ 2/3 的氯乙烯单体补加进去，同时加入适量的引发剂，重新升温聚合。 此时整个体系的转化率为 3— 5％，聚合体系除胶体粒子外，还有大量的自由氯乙烯单体存在。 随着聚合作用的进行，自由单体不断减少。 当聚合转化 14 率在～ 20％时，自由单体全部消失，全部为胶态粒子所组成。 体系的粘度急剧上升，为降低体系的表面能，就发生了第三次凝聚。 由 ～ m 的初级粒子凝聚成 105～ 130μ m 的树脂颗粒，完成了下图所示的全过程。 分子粒子 区域粒 子 初级粒子 树脂颗粒 200～ 300nm ～ m ～ m 105～ 130μ m 预聚合阶段。