邢台学院生物化学系

邢台学院生物化学系内容摘要：

在 碱性水溶液 中， D葡萄糖 可以转化为 D甘露糖和 D果糖 的混合物。 (通过 羰基 烯醇式 互变 ) 差向异构化 (互变异构 ) 39 这 三种 糖 有 三个手性碳 构型完全 相同 ，只有C2中的碳原子 不同 ，称为 差向异构体。 CHO CH2OH CHO CH2OH D葡萄糖 D甘露糖 D果糖 C=OCH 2OHCH 2OH40 D葡萄糖 HCOH CH2OH C O H HOCH CH2OH C O H D甘露糖 D果糖 C=O CH2OH CH2OH COH CH2OH C HO H 烯醇式 = （ 64%） （ a） （ a） （ 31%） （ c） （ c） （ 3%） （ b） （ b） 41 氧化反应 单糖可被多种氧化剂氧化，而表现出还原性。 其氧化产物因所用氧化剂的不同而异。 (1)碱性弱氧化剂 （用于鉴别还原糖与非还原糖）： Tollens试剂： [Ag(NH3)2] +OH （氨水过量） Benedict试剂 ： CuSO4+柠檬酸 +Na2CO3（蓝色） Fehlieg试剂： CuSO4+酒石酸钾钠 +NaOH（蓝色） 它们都是 碱性弱氧化剂 ，可将 醛糖 氧化 成 糖酸 ，而本身产生 银镜 或 氧化亚铜 沉淀。 42 CHO CH2OH D葡萄糖 + Ag(NH3)2+ + Ag ↓ COOH CH2OH D葡萄糖酸 OH （银镜） CHO CH2OH D葡萄糖 + Cu(OH)2 + Cu2O ↓ COOH CH2OH D葡萄糖酸 OH （砖红色） 43 果糖 虽然为 酮糖 ，但也能被 托伦试剂 和 斐林试剂 氧化。 原因是由于反应在 碱性 条件下进行， 糖 会发生 异构化 ，变为醛糖 ， 醛糖 不断地被消耗， 平衡 向 醛糖 方向移动，故能使反应有效地进行。 C=O CH2OH CH2OH Ag(NH3)2+ OH Cu(OH)2 OH Ag ↓ Cu2O ↓ （银镜） （砖红色） 这种能被 托伦试剂 和 斐林试剂 氧化的 糖 称做 还原性糖。 这个反应可用来区别 还原性糖 和 非还原性糖。 所有的 单 糖 都属于 还原性糖。 44 (2) 与溴水反应 溴的水溶液 含有 次溴酸 ，能将 醛糖 氧化 成 糖酸。 由于在 酸性 条件下糖不发生 差向异构体 ，因此 溴水 只氧化 醛糖不氧化 酮糖。 这一反应可用于 醛 和 酮糖 的 鉴别。 CHO CH2OH COOH CH2OH Br2 H2O D葡萄糖 D葡萄糖酸 45 Br2 H2O C=O CH2OH CH2OH 不反应 D果糖 问题：如何用化学方法区别葡萄糖和果糖。 B r 2 / H 2 O葡 萄 糖果 糖褪 色不 褪 色解 ：46 在弱酸条件下（ PH = ），溴水可将己醛糖氧化为醛糖酸的内酯 . HOO HHO HHO HC H 2 O HHHH O HO H HOHOO HHO HHO HC H 2 O HHO H OB r 2H 2 OOC H 2 O HH O HHC O O HO HH O HH O HH O HC H 2 O HD D D葡 萄 糖葡 萄 糖 酸 内 酯γδ葡 萄 糖 酸 内 酯47 (3) 与硝酸反应 硝酸 是 强氧化剂 ， 硝酸 氧化 单糖 时， 醛基 和末端CH2OH基团都会被 氧化 ，生成 糖二酸。 CHO CH2OH COOH COOH + HNO3 D葡萄糖 D葡萄糖二酸 （旋光性） （旋光性） 48 酮糖 用 硝酸 氧化后发生碳链断裂 CHO CH2OH HNO3 D异木糖 CHO CH2OH HNO3 D树胶糖 C=O CH2OH D果糖 CH2OH HNO3 COOH COOH + HCOOH D树胶糖二酸 该方法可作为 糖二酸 的 制备 ， 还常用于 糖 结构 的 测定 稀 49 1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。 2） 稀硝酸氧化酮糖时导致 C1C2键断裂， 用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。 3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致 CC键断裂， 因此不能使用。 注意事项 C H 2 O HC H 2 O HO H N O3C O O HC O O H+C O O HC O O HC O O HC O O H+浓 50 (4) 高碘酸 （ HIO4） 氧化 糖具有邻位二醇的结构 ， 能被高碘酸所氧化，碳碳键发生断裂。 反应是定量进行，每破裂一个碳碳键消耗一分子高碘酸。 因此，此反应是研究糖类结构的重要手段之一。 HC H OO HH O HH O HH O HC H 2 O HH C O O HH C H OH C O O HH C O O HH C O O HH C O O H+ 5 H I O4+++++51 CH2OH HCHO CHOH HCOOH CHO HCOOH 伯醇基 仲醇基 { { ② 羰基、仲醇基氧化为甲酸 ， 伯醇基氧化为甲醛。 ① 每破裂一个碳碳单键，消耗一分子 HIO4 ； 反应特点 ： 52 HOCH CH2OH CH2OH C=O HCOH HCOH 5 HIO4 4 HCOOH + 2 HCHO 注意： 断裂部位是连有羟基或羰基的碳碳键 53 成脎反应 单糖 特殊的化学性质 醛 或 酮 的 羰基 与 苯肼 反应生成 苯腙 : 当 醛糖 或 酮糖 用 苯肼 处理时 ,也可以发生 类似 的 反应。 但反应并 不停留 在生成 苯腙 的这一步，当有 过量 苯肼 存在 时，反应生成 糖脎。 C=O + H2NNH C=NNH 苯肼 苯腙 54 CHO CH2OH D葡萄糖 + 3 H2NNH C=NNH CH2OH CH=NNH D葡萄糖 脎 一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的 1,2位形成二苯腙的反应称为成脎反应。 55 H2NNH H2O C=NNH CH2OH CH=NNH D葡萄糖 脎 H2NNH NH3， C6H5NH2 C=O CH2OH CH=NNH CHO CH2OH D葡萄糖 H2NNH OH CH=NNH CH2OH D葡萄糖 苯腙 OH 反应机理： 单糖与苯肼生成糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼 将 C2的醇羟基氧化成羰基 ，再与另一分子苯肼作用而成脎的。 56 C H = N N H C 6 H 5N N H C 6 H 5HH OO HHO HHC H 2 O HNNNHHH OO HHO HHC H 2 O HC 6 H 5C 6 H 5 N H123456 为什么反应成脎以后就不再与苯肼作用了呢。 这是因为反应成脎以后，可借助氢键形成两个较为稳定的六元环螯合物， 从而使 3位上羟基得到保护，而使反应停止进行。 NHNNHCCNHHCOphphHOHHCH2OHOHH12345657 C=NNH CH2OH CH=NNH D葡萄糖 脎 H2NNH C=O CH2OH D果糖 CH2OH CHO CH2OH D葡萄糖 OH HO CHO CH2OH D甘露糖 仅 C C2不同者叫 差向异构体 成脎 反应是在 羰基 和具有 羟基 的 α 碳 上进行， 单糖 一般在 C1和 C2上发生，若 糖 只是 C1或 C2构型或 羰基 不同 ，其它 手性碳 都 相同 ，则生成的 脎 也 相同。 58 1. 用来鉴别各种糖 糖脎为淡黄色晶体，不同的糖成脎时间 不同 、结晶形状不同， 结构上完全不同的糖脎熔点不同， 即使生成相同的糖脎，其反应速度、析出脎的时间也不同。 2. 用于。