煤制乙二醇中杂质的检测毕业论文(编辑修改稿)

煤制乙二醇中杂质的检测毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

品发展必须遵循经济，资源和生态环境的协调可持续发展原则，总体发展规模应适度 [17]。 4 第二章 乙二醇的合成工艺方法 煤化气合成乙二醇 （ 1）以煤气化制取合成气（ CO + H2），再由合成气一步直接合成乙二醇。 其反应的化学方程式如下： 2CO + 3H2→ HOCH 2CH2OH 此反应的反应条件苛刻，需要催化剂和高温高压条件。 该工艺技术的关键是催化剂的选择。 在 1947 年美国 DuPont 公司采用钴催化剂由合成气直接合成了乙二醇，但该催化剂要求的反应即使在高温、高压条件下乙二醇的收率也很低。 1971 年，美 国 UCC 公司首先公布用铑催化剂从合成气制乙二醇，其催化活性明显 优于钴，但所需压力仍太高（ 340MPa），同时副产大量的甲酸酯。 Masuda 等以钴、铑为催化剂对该反应进行了研究，发现乙二醇的选择性随氢分压的增大而显著增大。 20 世纪 80 年代以来，确定为合成气直接合成乙二醇的优良催化剂主要分为铑和钌催化剂两大类 [8－ 9]。 UCC 公司采用铑为催化活性组分，以烷基膦、胺等为配体，配制在四甘醇二甲醚溶剂中，反应压力可降至 50MPa，反应温度降至 230 ℃ ，不过合成气整体的转 化率和选择性仍然很低。 钌类催化剂主要利用了咪唑的甲基和苯取代物，据认为咪唑类化合物的强配位作用 和碱性作用对反应有利，甲基苯异咪唑（ NMBI）在四甘醇醚（ TGM）存在下，能够把乙二醇选择性提高到 70%以上。 日本研究的铑和钌均相系催化剂 [10－ 11]。 乙二醇选择性达 57%，产率达 259 g/(Lh)。 日本工业技术院最近获得的一项专利则是以乙酰丙酮基二羰基铑为催化剂，合成气经液相反应制得乙二醇，乙二醇产率可达 mol/molRh。 （ 2）以煤气化制取合成气（ CO + H2），由合成气制甲醇，甲醇制乙烯，乙烯氧化得环氧乙烷，最后由环氧乙烷水合法制乙二醇。 煤制烯烃在中国已有多个示范装置在建设 中，预计将于 3 年内走向成熟；乙烯制乙二醇工艺和石油路线一样，是非常成熟的技术；不足之处是流程较长，并且甲醇制取乙烯过程中还会生成丙烯。 （ 3）以煤气化制取合成气（ CO + H2）， CO 催化偶联合成草酸酯再加氢生成乙二醇。 该工艺是在硝酸的存在下，以活性炭为载体的 Pd 为催化剂，用 CO、 O2和正丁醇反应，反应温度 90 ℃ ，压力 MPa，生成草酸二丁酯。 2C4H9OH + 2CO + 1/2O2→(COOC 4H9)2 + H2O 草酸二丁酯再采用液相加氢合成乙二醇。 此工艺催化剂体系单一，回收 容易，催化剂 5 活性较高，产品纯度高，生产实现连续化。 但是反应中草酸二丁酯的生成速率低，副产物多，且加氢反应要在 20MPa 以上进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程 中催化剂易流失，至今没有推广。 继液相法成功之后，针对液相法合成中条件比 较苛刻，如高温、高压及反应过程中催化剂流失等工艺缺点，日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于 1978 年相继开展了气相法的研究 [15]。 气相法反应过程分为两步：第一步为一氧化碳在负载型 Pd/αAl2O3 催化剂的作用下，常压与亚硝酸甲酯偶联反应生成草酸二甲酯和一氧化氮，反 应方程式为 2NO + 2CH3OH + 1/2O2→2CH 3ONO + H2O 第二步为偶联反应生成的一氧化氮与产品分离后进入填料塔，在那里常温条件下与甲醇和氧气反应生成亚硝酸甲酯，反应方程式为 2NO + 2CH3OH + 1/2O2→2CH 3ONO + H2O 生成的亚硝酸乙酯返回偶联过程循环使用。 总反应式为 2CH3OH + 2CO + 1/2O2→(COOCH 3)2+ H2O 目前，日本宇部兴产公司对该方法进行了中试试验，已基本具备工业化生产的条件，并先后发表了一些专利 ，但尚未见到建厂生产的报道 [17]。 羟基乙酸法 羟基乙酸法由美国 Dupont 公司开发 [12]，并建成小规模工业生产装置。 此法是以甲醛、 CO 为原料，在 150℃ 225℃ 、 下，经 H2SO4或 BF3催化剂催化缩合成乙醇酸。 乙醇酸在 H2SO4催化下，在 210℃ 215℃ 、 下，用甲醇酯化为乙醇酸甲酯。 乙醇酸甲酯再在 210℃ 215℃ 、 、空速 ，过量氢存在的条件下，用亚铬酸铜催化剂还原生成 EG；甲醇则循环使用，第一步和第二步可同时完成，每步反应收率都为 90%95%。 按甲醛原料计， EG 总收率达 90%。 但是该反应 H2SO4 用量大，造成环境污染及设备腐蚀，现已不采用。 美国 Chevyron化学公司使用 HF 代替 H2SO4作催化剂，在较低温度和压力下（ 50℃ 、 ），乙醇酸收率为 95%，据称可解决污染问题，但未见工业化生产报道。 在此基础上改进的甲醛羰基化方法 [13]，是将羟基乙酸法的前两步合并，甲醛羰基化后直接酯化，得到羟基乙酸酯，后续的加氢步骤则基本一致。 它采用铜或银羰基络合物为主催化剂，配以浓硫酸或三氢化硼等强酸构成催 化体系，反应条件相对缓和。 6 A． H． Weiss等 [14]研究了沸石催化剂，使质量分数为 30%的甲醛水溶液与等体积NaOH反应，甲醛缩合形成乙醇醛，然后在 94℃ 、常压、空速 氢还原为 EG。 甲醛转化率为 100%，乙醇醛选择性 75%；也有以 (CH3)3COOC(CH3)3为引发剂 [15]，在 1,3二氧杂戊烷存在下的条件，将甲醛加氢生成 EG，副产甲酸甲酯。 日本国立工业实验室用钴或铑的羰基络合物为催化剂进行甲醛加氢羟基化反应，直接合成 EG，收率达到 65%，此法相对乙烯法表 现出明显的成本优势。 在美国 Electrosynthesis公司开发的甲醛电化学加氢二聚法合成 EG的工艺中 [1618]， EG选择性和收率约为 90%，最优条件甚至达到 99%。 但此方法耗电量大，产物 EG浓度低，还需进一步研究反应条件。 以甲醛和甲醇为原料，在过氧化物、氧、紫外线照射下，通过自由基引发氧化还原反应生成 EG。 美国 Redox公司和美国 Celanese公司采用二叔丁基过氧化物 (DTBP)作引发剂 [19]，甲醛与甲醇通过自由基发生液相缩合反应，过程中温度 125℃ 200℃ ，自发压力。 EG时空收率达 5mol/，是经济上有吸引力的新工艺。 由煤制合成气氧化耦联反应制草酸酯，然后进一步加氢制乙二醇是一条具有较大潜力和较佳的技术经济性的乙二醇生产技术路线，目前国内工业化生产技术已日渐成熟 [10]。 该工艺具有原料丰富、成本低、无污染、反应条件温和、产品纯度高、生产连续化等优点，是洁净生产、环境友好的先进绿色化学工艺。 此方法是利用醇类与一氧化氮及氧气反应生成亚硝酸酯，然后在钯（ Pd）系催化剂上氧化偶联制得草酸二甲酯，再经在铜系 催化剂上加氢制得乙二醇。 此工艺最早是由美国联合石油公司 1966年提出， 1978年日本宇部兴产公司进行了改进，选用 2%Pd/C催化剂，并通过反应条件下引入亚硝酸酯，解决了原方法的腐蚀问题，并提高了草酸酯的收率。 该公司建成了一套 6000吨 /年的草酸二丁酯的工业装置，初步实现了工业化。 7 低压煤气化制一氧化碳 2C+O2=2CO (23) 间歇法制半水煤气再经高变低变制得氢气 C+H2O=CO+H2 (24) CO+H2O=CO2+H2 （ 25） 草酸二甲酯合成 CO气相偶联合成草酸二甲酯（ DMO）由两步化学反应组成。 首先为 CO在催化剂的作用下， 与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和 NO称为偶联反应，反应方程式如下： 2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2+2NO （ 26） 其次为偶联反应生成的 NO与甲醇和 O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应反应方程式如下： 2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O （ 27） 生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。 总反应式为： 2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+ H2O （ 28） 草酸二甲酯加氢是一个串联反应，在合适的温度、压力以及适当的催化剂下，发生下列反应： (COOCH3)2+4H2=(CH2OH)2+ 2CH3OH （ 29） 煤制乙二醇过程中主要副产物 草酸二甲酯串联加氢反应中，乙二醇是目的产物，乙醇酸甲酯为加氢过程中的中间产物，在不同的 催化剂上目的产物的选择性会表现出显著的差别，温度对反应产物的选择性也产生较大影响。 一般是随温度升高乙二醇选择性升高，而乙醇酸甲酯选择性则降低，这是中间产物进一步加氢的结果。 在乙二醇的生产中，草酸二甲酯在 Cu/SiO2 催化剂或负载型 CuCr 催化剂加氢时，产物中除了乙二醇（ EG）和加氢中间产物乙醇酸甲酯（ MG）外，还存在大量的其他副产物， 经 GCMS 检测后发现主要有乙醇 （ EtOH）、 1,2丁二醇 （ BDO）、 甲酸甲酯（ MF）、二甲醚（ DME）、二氧戊环（ DOL）、甲氧基乙酸甲酯（ MG）、乙 二 8 醇单甲醚（ MG）、 1,2丙二醇（ PEG）等。 它们的含量随温度而变，呈现出一定的规律性，并且在不同的催化剂上杂质的含量变化表现不同。 这些副产物中一部分杂质对乙二醇精馏后纯度有影响，后续工艺的精馏提纯要求高。 下图为典型的草酸酯加氢产物图谱： 从副产物的组成中可以看出，副产物含有大量乙醇、 1,2丁二醇以及数量较小的一些醚键类物质，如二甲醚、甲氧基乙酸甲酯、乙二醇单甲醚等。 从原料和加氢产物组成分析，乙醇来源于草酸酯加氢反应生成的目的产物乙二醇过加氢的结果，同时生成的乙醇又与乙二醇在催化剂表面上生成了一种碳链增长的产物 1,2丁二醇，反应式如下列所示。 HOCH2CH2OH+H2=CH3CH2OH+H2O （ 210） CH3CH2OH+HOCH2CH2OH=HOCH2CH(CH2CH3)OH+H2O （ 211） 其他含量较小的副产物也是来源于醇羟基的分子间脱水所致，反应式如下列所示。 CH3OH+CH3OH=CH3OCH3 （ 212） CH3OH+HOC。