水热法制备gd3诱导pbwo4分等级结构的形成过程及机理研究毕业论文(编辑修改稿)

水热法制备gd3诱导pbwo4分等级结构的形成过程及机理研究毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

copy)是研究纳米材料的必要手段之一，它不仅可用来观察纳米材料的形貌，还可测量其尺寸。 在电镜下，球形 /线形 /片层 /管状 /棒状等都可清楚观察到，尽量多拍摄有代表性的纳米形貌像，然后由这些电镜照片来估测其平均粒径。 高分辨透射电子显微镜 HRTEM 为直接观察纳米微晶结构 ，尤其是对界面原子结构提供了有效手段，分辨率很高，可直接观察到样品的晶格。 目前在电子显微镜上一般都配有能量色散型 X射线光谱仪，可以很方便地对样品做原位成分分析。 与 TEM 相比，SEM(Scanning electron microscope)可更直观地观察样品的形貌，但分辨率较低，近年来出现的场发射扫描显微镜 (FESEM)可使分辨率大提高，可接近 TEM 的分辨水平。 扫描隧道显微镜 (STM)兼有两者的性能，可直接观察到纳米晶表面的近原子像。 高分辨率低压扫描电镜 (LVSEM)由于入射电子作用范围微观化，样品辐照损 伤减轻，对成像敏感的聚合材料十分重要，可测试粒子的组织、结构。 电子衍射 (electron diffraction， ED) 同 X射线一样，当电子波长和晶体的晶面间距相当时，这样的电子流照射到晶体时也能发生衍射。 与 X射线衍射相比，电子衍射有其特殊性： (1)由于晶体强烈吸收电子波，它只能深入到 2025 个平面点阵； (2)电子衍射曝光时间很短； (3)在现代电子显微镜中都配有电子衍射，所以电子束可集中在多晶的某一小晶粒上进行 “单晶 ”电子衍射，这对于多相体系的物相分析非常有效。 在实际应用中，一般是将 X射线衍 射和电子衍射结合起来确定样品的结构。 正电湮没寿命谱 (Positron annihilation spectroscopy， PAS)： 正电子射入凝聚态物质中，在与周围达到热平衡后，就与电子、带等效负电荷的缺陷或空穴发生湮没同时发射出 γ射线，正电子湮没光谱通过对这种湮没辐射的测1 )(1 SZK 量分析，可得到有关纳米材料电子结构或缺陷结构的有用信息。 成分分析 X射线光电子能谱法 (Xray photoelectron spectroscopy， XPS) X射线与物质相互作用时，物质吸收 X射线的 能量后并使原子内层电子脱离原子成为自由电子即 X 光子。 在这个过程中， X射线的能量 hν 将一部分用于克服电子的结合能 Eb，另一部分则转变为逸出光电子的动能 Ek。 从 XPS 准确测出光电子动能后，即可求出样品的电子结合能。 各种原子、分子轨道的电子结合能是一定的，据此可鉴别各种原子或分子，从而可进行定性分析。 利用电子所处的化学环境不同而引起的化学位移，可分析材料表面的原子价态和化学键的有关信息。 原子发射光谱法 (Atomic emission spectroscopy， AES) 原子核外的电子在不同的状态下所具有的 能量，可用能级来表示。 在一般情况下，原子处于最低能量的状态，称为基态。 当原子获得足够的能量后，就会使外层电子从低能级跃迁至高能级，这种状态称为激发态。 原子外层电子处于激发态时是不稳定的，它的寿命小于 108s，当它从激发态回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以光的形式出现，即得到发射光谱。 现在一般采用电感耦合等离子体(Inductively coupledplasmas， ICP)作为光源，大大地提高了检测精度，目前 ICPAES已成为同时测定多种无机元素的有力工具。 X射线荧光法 (Xray fluorescence spectroscopy， XRF) 连续 X射线与原子碰撞时，将内层电子逐出，产生空穴，此空穴由较外层电子跃入，同时 (10121014s)释放出能量，如果此能量以幅射形式出现，则称为特征 X射线。 莫斯莱定律指出，元素特征 X射线的波长 λ 与原子序数 Z 的关系为 :式中 K 和 S 是与线系有关的常数。 由此可见，不同的元素具有不同的特征 X射线。 根据特征谱线的波长，可定性地判断元素的存在；根据谱线的强度，可进行定量分析。 等离子体光谱 (Inductively coupled plasmas， ICP) 可对样品进行化学组成和含量分析。 此外，还有电子探针微区分析法 (EPMA)、俄歇电子能谱 (AES)、原子荧光光谱法 (AFS)、原子吸收光谱法 (AAS)等可用于纳米材料的化学成分分析。 性质分析 紫外可见吸收光谱 (UVVis absorption spectroscopy， UVVis) 当紫外可见光照射样品分子时，电子可从基态激发至高能级上，从而产生吸收。 1 从紫外可见光谱可观察样品分子能级的结构，通过吸收峰位置的变化来考察能级的变化。 如果知道了吸收边的位置，还可用 Brus 公式来 估算样品粒径的大小。 光致发光光谱 (Photoluminescence spectroscopy， PL) 处于分子基态单重态中的电子对，其自旋方向相反，当其中的一个电子受到外加入射光的照射从而被激发时，通常跃迁至第一激发单重态轨道上，也可能跃迁至能级更高的单重态上。 当第一激发态单重态中的电子跃回至基态各振动能级时，将发射荧光。 通过 PL 谱中峰的位移，可判断样品是否具有量子尺寸效应。 红外光谱 (Infrared spectroscopy)和拉曼光谱 (Raman spectroscopy) 红外光谱是利用 分子偶极距的变化来确定样品的化学基团，可检测金属离子与非金属离子成键、金属离子的配位等化学环境情况的变化。 拉曼光谱则是利用分子诱导偶极距的变化来确定样品的化学基团，可揭示材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等方面的关系。 拉曼光谱一般适用于测定分子的骨架，红外则适用于测定分子的基团，这两者可以相互配合，相互补充。 光声光谱（ Photoacoustic spectroscopy PAS） 以一定频率的光照射到样品上，产生同频的声波，由敏感元件（微音器或压电元件等）检测，通过微弱信号检测技术，就可以得到反 映物质内部结构及成分的光声光谱。 光声光谱实际上是一种吸收谱，和传统意义上的光吸收谱相比，两者的峰值位置是一致的，都有锐而窄的特征线，这种相似性使人们可以直接从粉末样品无定形样品或凝胶样品中获得吸收峰的位置，从而进行快速的鉴别和分析，测定混合物中各组分的成分及含量等。 BET 比表面分析（ Brunauer Emmett Teller Specific Surface Area Analysis） 对于纳米结构，测量他们的比表面积（单位质量物质的总表面积），有助于评价他们的活性、吸附、催化等多种重要的性能。 以 氦气作为载气，氮气为被吸附气体，二者按一定的比例通入样品管，当样品管浸入液氮（ 196176。 C）时，混合气中的氮气被样品物理吸附，直至饱和，随后在样品管回复至室温的过程中，样品吸附的氮气全部解析出来，此时混合气体中氮气的比例将发生变化。 氮、氦气体比例的变化，导致传感器与匹配电阻所构成的惠斯登电桥中二输出端电位失去平衡，计算机通过采样板将它记录下来得到一个近似于正态分布的电位 —时间记录峰，称为解吸峰。 对解吸峰曲线进行积分得到它的面积，通过已知样品和未知样品的解析峰面积、样品重量、已知标样的比表面积之间的函数关系就 可以计算出待测样品的比表面积。 无机材料除了上1 述表征方法外，还有电子自旋共振 (ESR)、热重分析 (TGA)、核磁共振 (NMR)、质谱 (MS)等多种表征手段，可根据具体需要作适宜选取。 常用的计算公式 X 射线粉末衍射 (XRD) 谢乐公式 (Scherrer 公式 )： 式中 β(2θ)为衍射峰的半高宽所对应的弧度值，或为积分宽度 IW(当为积分宽度表达式时 )； K 为形态常数，可取 或 ； λ 为 X 射线波长，当使用铜靶时， λ＝ ； L 为粒度大小或一级衍射晶畴大小； θ 为布拉格衍射角。 衍射峰的半高宽 β是晶体大小 (L)的函数，两者呈反比关系。 测量时应注意选取多条低角度 X射线衍射线 (2θ≤50176。 )进行计算，然后求得平均值。 另外，应根据粒子的大小和选取角度的高低，确定应扣除的仪器宽化值和二类畸变引起的宽化值。 一般的电镜观察得到的是产物粒子的颗粒度而不是晶粒度，而由 X射线衍射法测定的是粒子的晶粒度。 当粒子为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度。 实验表明当晶粒度小于等于 50 nm时，测量值与实际值相近，反之，测量值 往往小于实际值。 BET 比表面吸附计算粒径公式 通过测定粉体单位重量的比表面积 s，利用式 (12)计算粉体中粒子直径 (设颗粒呈球形 )，式中 d 为平均粒径， s 为测得的比表面积， ρ为样品密度： 紫外 可见吸收光谱 半导体禁带宽度决定了化合物半导体作为光电子材料使用的光频波段 (指涉及本征激发和复合过程的光吸收和光发射 )，反射光或吸收光的波长和禁带宽度 Eg 满足如下关系式 (其中 λ0为材料的本征吸收极限 )： 材料的禁带类型与光跃迁类型有关。 在直接半导体中，跨越禁带的最少能量跃迁是载流子的直接跃迁，不需声子协 助，跃迁几率大，效率高。 对于不同能带结构的半导体材料，有不同的光吸收机理，半导体光吸收系数与带隙的 Urbach 关系为：  cos)2( L ks6d)()(1 2 4 0ch nmevEgEg 1 nEghAh )(   其中 α为吸收系数， A 为材料特征常数， hν 为光子能量， n 与载流子的跃迁有关，当 n=1/2 时，为直接允许跃迁； n= 时，为禁阻跃迁； n=2 时，为非直接允许跃迁。 根据纳米粒子的紫外 可见光谱绘制 lg(αhν)与 lg(hνEg)的关系曲线，再由拟合的直线斜率可得到 n 值，从而知道半导体的禁带类型。 紫外 可见吸收光谱是研究纳米体系量子尺寸效应的 一种重要手段。 量子尺寸效应的计算有很多理论模型，常见的有根据球箱势阱模型确定的 Brus 公式和 Wang的紧束缚带模型 (Tightbinding band model)。 透射电子衍射的基本公式  LdR R：中心透射斑点和衍射环 (斑点 )间的距离； d：晶体面间距； L：试样到照相底板的距离 (又称衍射长度或电子衍射相机长度 )； λ：电子波波长。 在一定加速电压下，λ 值固定。 因此 L 和 λ 的乘积是一常数。 对于本实验中高分辨率透射电镜 Lλ 为 mm192。 准确衍射花样中各衍射环 (或衍射斑点 )与中心斑点的距离，可分别得到 d 值，查标准卡片可得对应的晶面。 溶剂 (水 )热法制备 PbWO4 及其它钨酸盐微晶的研究进展 溶剂 (水 )热法是指在特制密封反应器 (高压釜 )中，采用有机溶剂或水溶液作为反应介质，而在中温 (100600℃ )和高压 ()的环境下进行无机合成与材料制备的一种有效的方法。 到目前为止，用水热法己经成功制备出多种无机纳米材料，其中主要包括金属单质、非金属单质、氧化物、硫化物、碳化物、氮化物、铁氧体以及无机含氧酸盐等，并且通过条件控制，得到了多种新颖的纳米结构 ，且不同的纳米结构也导致了物质性能的变化，比如紫外 可见光谱的蓝移现象， XRD 衍射峰的宽化等等。 中国科技大学的谢逸、钱逸泰，清华大学的李亚栋 [20~23]等课题组在这方面取得了大量研究成果。 而在采用溶剂 (水 )热法制备 PbWO4及其它钨酸盐纳米结构时，加入到反应器中的前驱物已经混合，处于一种已经形成晶核但并未熟化完全的不稳状态，而在较高的温度和压力下，已经析出的沉淀物会具有比常态更高的溶解度，所以其后的溶剂 (水 )热过程实际上是一个溶解 再结晶的过程。 Changhua An 等人 [24]分别用水和乙二胺作溶剂制备出了棒状、薄片状和无规则颗粒状的 PbWO4 微晶，并发现这些产品的荧光强度依次降低。 在水溶剂中，当采取 PbCl2 为原料时，可得到棒状的 PbWO4 微晶；1 当采用 Pb(NO3)2为原料时，则得到棒状和薄片状混合的 PbWO4微晶。 而在乙二醇溶剂中，采取 PbCl2 为原料时，则得到无规则颗粒状的 PbWO4 微晶。 这既说明他们的方法对产品形貌的控制并不是很理想，也表明了不仅仅溶剂在溶剂 (水 )热反应中对产品的形貌有影响，而且一些无机离子对产品的形貌、维度也能产生很大的影响，对此他们并没有进行深入的讨论。 J. G. Yu 等人 [25]用一种改进的水热反应法 (在反应体系中加入 聚甲基丙烯酸作为分散剂 )制备了针状、鱼骨状、树枝状、单分散微球、梭子状、椭圆体状、哑铃状及棒状等多种形貌的 PbWO4 微晶和纳米晶，如图 12 所示， 而且这些形貌可由铅钨摩尔比、 pH 值、 PMAA 浓度、老化温度等条件控制，虽然形貌的变化没有呈现出连续的状态，但这种方法上的改良可谓进了一大步。 中国科技大学的俞书宏课题组 [26,27]，采取了在反应体系中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸纳 (SDS)或者十六烷基三甲溴化铵 (CTAB)，都可通过水热反应制备 出 PbWO4 和 CaWO4 的直径很均一的单分散微球，微球的直径随老化温度的升高而增加，而且构成微球的亚单元结构也由纳米棒变化为纳米颗粒。 他们还认为，在钨酸盐纳米结构的形成过程中， 导向附着机制 (oriented attachment mechanism)起着主要的作用，利用该机制他们还制备了表面包裹着一层钨酸锰 (II)或钨酸铁 (II)的钨酸锌纳米棒。