年产20万吨煤制甲醇生产工艺初步设计可行性报告(编辑修改稿)

年产20万吨煤制甲醇生产工艺初步设计可行性报告(编辑修改稿)内容摘要：

H2 在温度（ 275℃ ）压力（ ）下用铜基催化剂合成甲醇。 随着甲醇合成催化剂和反应器新技术的不断发展，低压法合成甲醇已日趋显示出明显的优势。 低压法生产甲醇的压力一般在 5MPa 左右，为了实现等压甲醇合成，节省甲醇合成气压缩机及压缩功耗，降低投资费用和生产成本，甲醇合成原料气的生产及净化一般在低压下进行。 3. 中压法： 即以合成气为原料，操作压力为 10～ 27MPa，温度 235～ 275℃，催化剂为铜基催化剂。 此法的特点是处理量大、设备庞大、占地面积大、是综合了高压、低压法的优缺点而提出来的。 此法目前发展较快，新建厂的规模也趋大型化。 二、 其他原料生产甲醇的方法 甲烷氧化生成 甲醇 反应进行如下： 2CH4+O2→2CH3OH 这是将便宜的原料甲烷变成甲醇的最简单的方法。 在通常情况下，容易发生甲烷深度氧化生成二氧化碳和水。 为了解这个问题，反应是在铜金属催化剂存在下，于 ～ Mpa 和 350～ 470℃的条件下进行的。 液化石油气氧化法 液化石油气是一种主要由丙烷和丁烷等组成的轻质的混合物，来源于湿性天然气或油田伴生气，也可以从炼油厂的副产物中获得。 年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 5 液化石油气可以用空气或氧气进行氧化，氧化的主要产品有乙 醛、甲醛、甲醇和一部分作为溶剂的混合化学品。 第三节、 设计的目的和意义 由于我国石油资源短缺 ，能源安全已经成为不可回避的现实问题 ，寻求替代能源已成为我国经济发展的关键。 甲醇作为石油的补充已成为现实，发展甲醇工业对我国经济发展具有重要的战略意义。 煤在世界化石能源储量中占有很大比重（我国情况更是如此），而且煤制甲醇的合成技术很成熟。 随着石油和天然气价格的迅速上涨，煤制甲醇更加具有优势。 本设计遵循“工艺先进、技术可靠、配置科学、安全环保”的原则；结合甲醇的性质特征设计一座年产 20万吨甲醇的生产车间。 通过设计可以巩固、深化和扩大所学基本知识，培养分析解决问题的能力；还可以培养创新精神，树立良好的学术思想和工作作风。 通过完成设计，可以知道甲醇的用途；基本掌握煤制甲醇的生产工艺；了解国内外甲醇工业的发展现状；以及甲醇工业的发展趋势。 第四节、 设计的依据 一、邢台职业技术学院资源与环境工程系 2020 届课程设计选题 《年产 20万吨甲醇生产工艺初步设计》任务书，见附件。 二、 设计的基础资料 （ 1）工艺流程资料 参阅某化学工程公司的甲醇合成厂的工艺流程资料和参考由房鼎业主编的《甲醇工学》。 （ 2）合 成工段的工艺参数 参阅某化学工程公司的甲醇合成厂的工艺参数资料。 具体数据为入塔压力 ，出塔压力 MPa，副产蒸汽压力 MPa，入塔温度 225℃，出塔温度 255℃。 三、设计的指导思想 以设计任务书为基础，适应我国 甲醇 工业发展的需要。 加强理论联系实际，扩大知识面；培养独立思考、独立工作的能力。 整个设计应贯彻节省基建投资，充分重视技术进步，降低工程造价，节能环保等思想，设计生产高质量甲醇产品。 年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 6 第二章、甲醇合成工艺流程的设计 第一节、甲醇合成塔的选择 「 甲醇合成反应器实际是甲醇合成系统 中最重要的设备。 从操作结构，材料及维修等方面考虑，甲醇合成反应器应具有以下要求： （ 1）催化剂床层温度易于控制，调节灵活，能有效移走反应热，并能以较高位能回收反应热； （ 2）反应器内部结构合理，能保证气体均匀通过催化剂床层，阻力小，气体处理量大，合成转化率高，催化剂生产强度大； （ 3）结构紧凑，尽可能多填装催化剂，提高高压空间利用率；高压容器及内件间无渗漏；催化剂装御方便；制造安装及维修容易。 甲醇合成塔主要由外筒、内件和电加热器三部分组成。 内件事由催化剂筐和换热器两部分组成。 根据内件的催化剂筐和换热器的结 构形式不同，甲醇内件份为若干类型。 按气体在催化剂床的流向可分为：轴向式、径向式和轴径复合型。 按催化剂筐内反应惹得移出方式可分为冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类。 按换热器的形式分为列管式、螺旋板式、波纹板式等多种形式。 目前，国内外的大型甲醇合成塔塔型较多，归纳起来可分为五种： （ 1）冷激式合成塔 这是最早的低压甲醇合成塔，是用进塔冷气冷激来带走反应热。 该塔结构简单，也适于大型化。 但碳的转化率低，出塔的甲醇浓度低，循环量大，能耗高，又不能副产蒸汽，现已经基本被淘汰。 （ 2）冷管式合成塔 这种合 成塔源于氨合成塔，在催化剂内设置足够换热面积的冷气管，用进塔冷管来移走反应热。 冷管的结构有逆流式、并流式和 U型管式。 由于逆流式与合成反应的放热不相适应，即床层出口处温差最大，但这时反应放热最小，而在床层上部反应最快、放热最多，但温差却又最小，为克服这种不足，冷管改为并流或 U形冷管。 如 1984年 ICI公司提出的逆流式冷管型及 1993年提出的并流冷管 TCC 型合成塔和国内林达公司的 U 形冷管型。 这种塔型碳转化率较高但仅能在出塔气中副产0. 4MPa的低压蒸汽。 日前大型装置很少使用。 （ 3）水管式合成塔 将床层内的 传热管由管内走冷气改为走沸腾水。 这样可较大地提高传热系数，更好地移走反应热，缩小传热面积，多装催化剂，同时可副产 — 的中压蒸汽，是大型化较理想的塔型。 （ 4）固定管板列管合成塔 年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 7 这种合成塔就是一台列管换热器，催化剂在管内，管间（壳程 )是沸腾水，将反应热用于副产～ 的中压蒸汽。 代表塔型有 Lurgi 公司的合成塔和三菱公司套管超级合成塔，该塔是在列管内再增加一小管，小管内走进塔的冷气。 进一步强化传热，即反应热通过列管传给壳程沸腾水，而同时又通过列管中心的冷气管传给进塔 的冷气。 这样就大大提高转化率，降低循环量和能耗，然而使合成塔的结构更复杂。 固定管板列管合成塔虽然可用于大型化，但受管长、设备直径、管板制造所限。 在日产超过 2020t时，往往需要并联两个。 这种塔型是造价最高的一种，也是装卸催化剂较难的一种。 随着合成压力增高，塔径加大，管板的厚度也增加。 管板处的催化剂属于绝热段。 管板下面还有一段逆传热段，也就是进塔气 225℃，管外的沸腾水却是 248℃，不是将反应热移走而是水给反应气加热。 这种合成塔由于列管需用特种不锈钢，因而是造价非常高的一种。 （ 5）多床内换热式合成塔 这种 合成塔由大型氨合成塔发展而来。 日前各工程公司的氨合成塔均采用二床 (四床 )内换热式合成塔。 针对甲醇合成的特点采用四床（或五床 )内换热式合成塔。 各床层是绝热反应，在各床出口将热量移走。 这种塔型结构简单，造价低，不需特种合金钢，转化率高，适合于大型或超大型装置，但反应热不能全部直接副产中压蒸汽。 典型塔型有 Casale 的四床卧式内换热合成塔和中国成达公司的四床内换热式合成塔。 合成塔的选用原则一般为：反应能在接近最佳温度曲线条件下进行，床层阻力小，需要消耗的动力低，合成反应的反应热利用率高，操作控制方便，技术易得， 装置投资要底等。 综上所述和借鉴大型甲醇合成企业的经验，（大型装置不宜选用激冷式和冷管式），设计选用固定管板列管合成塔。 这种塔内甲醇合成反应接近最佳温度操作线，反应热利用率高，虽然设备复杂、投资高，但是由于这种塔在国内外使用较多，具有丰富的管理和维修经验，技术也较容易得到；外加考虑到设计的是年产 20万吨的甲醇合成塔（日产量为 650吨左右），塔的塔径和管板的厚度不会很大，费用也不会很高，所以本设计采用了固定管板列管合成塔。 第二节、催化剂的选用 一、甲醇合成催化剂 甲醇合成是典型的气 — 固相催化反应过程。 没有催 化剂的存在，合成甲醇反应几乎不能进行。 合成甲醇工业的进展，很大程度上取决于催化剂的研制成功以及质量的改进。 在合成甲醇的生产中，很多工艺指标和操作条件都由所用催化剂的性质决定。 自一氧化碳加氢合成甲醇工业化以来，合成催化剂合成工艺不断研究改进。 虽然实验室研究出了多种甲醇合成催化剂，但工业上使用的催化剂只有锌铬和铜基催化剂。 1. 锌铬催化剂（ ZnO/ C r2O3） 年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 8 锌铬催化剂是最早用于工业合成甲醇的， 1966年以前的甲醇合成几乎都用锌铬催化剂。 锌铬催化剂一般采用共沉淀法制造。 将锌与铬的硝酸盐溶液用碱沉淀， 经洗涤干燥后成型制的催化剂；也可以用氧化铬溶液加到氧化锌悬浮液中，充分混合，然后分离水分、烘干，掺进石墨成型；还可以干法生产，将氧化锌与氧化铬的细分混合均匀，添加到少量氧化铬溶液，和石墨压片，然后烘干压片制的成品。 锌铬催化剂使用寿命长，使用范围宽，耐热性好，抗毒能力好，机械强度好。 但是锌铬催化剂活性温度高，操作温度在 320400℃ 之间，为了获得较高的转化率，必须在高压下操作，操作压力可达 2535Mpa，目前逐步被淘汰。 2. 铜基催化剂（ CuO/ ZnO/ C r2O3 或 CuO/ ZnO/ Al2O3） 铜基催化剂是 20 世纪 60年代开发的产品，它具有良好的低温活性，较高的选择性，通常用于低、中压流程。 （ 1）组成 铜基催化剂的主要化学成分是 CuO/ ZnO/ Al2O3 或 CuO/ ZnO/ C r2O3，其活性组分是 Cu 和 ZnO，同时还要添加一些助催化剂，促进催化剂活性。 C r2O3 的添加可以提高铜在催化剂的分散度，同时又能阻止分散的铜晶粒在受热时被烧结、长大，延长催化剂的使用寿命。 添加 Al2O3助催化剂使催化剂活性更高，而且 Al2O3价廉、无毒，用 Al2O3代替 C r2O3的铜基催化剂 更好。 （ 2）还原 氧化铜对甲醇合成无催化活性，投入使用之前需将氧化铜还原成单质铜，工业上采 用氢气、一氧化碳作为还原剂，对铜基催化剂进行还原。 其反应如下： CuO+ H2 →Cu+ H2O+Q CuO+ CO→Cu+ H2O+Q 氧化铜的还原反应是强烈的放热反应，而且铜基催化剂对热比较敏感，因此要严格控制氢及一氧化碳浓度和温度，还原升温要缓慢，出水均匀，以防温度猛升和出水过快，影响催化剂的活 性寿命。 还原后的催化剂与空气接触时，产生下列反应： H2O + 1/2O2→Cu O +Q 如果与大量的空气接触，放出的反应的热将使催化剂超温结烧。 因此，停车卸出之前，应先通入少量氧气逐步进行氧化，在催化剂的表面形成一层氧化铜保护膜，这一过程称为催化剂的钝化。 铜基催化剂最大的特点是活性高，反应温度低，操作压力低。 其缺点是对合成原料气杂质要求严格，特别是原料气中的 S、 As必须精脱除。 （ 3）其他类型的催化剂 年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 9 铜锌铝、铜锌铬催化剂是当前甲 醇合成工业的主要催化剂，但近年来，新型催化剂的研制一刻也没停歇过，新型催化剂 研制方向在于进一步提高催化剂的活性，改善催化剂的热稳定性以及延长催化剂的使用寿命，如钯系催化剂、钼系催化剂和低温液相催化剂。 这些催化剂虽然在某些方面弥补了铜锌铝、铜锌铬催化剂的不足，但因其活性不理想或对甲醇的选择性差等自身缺点，还只停留在研究阶段而没有实现工业化的应用。 （ 1）、甲醇合成催化剂简介： XNC98 型催化剂是四川天一科技股份有限公司研制和开发的新产品。 目前已在国内 20多套大、中、小型工业甲醇装置上使用 ,运行情况良好。 它是一种高活性、高选择性的新催化剂。 用于低温、低压下由碳氧化物与氢合成甲醇，具有低温活性高、热稳定性好的特点。 常用操作温度 200～ 290℃ ,操作压力 ～ MPa。 催化剂主要物化性质： 催化剂由铜、锌和铝等含氧化合物组成。 外 观： 有色金属光泽的圆柱体 堆积密度： ～ 外型尺寸： 5 (～ 5)mm 径向抗压强度：≥ 200N/cm 催化剂活性和寿命： 在该催化剂质量检验规定的活性检测条件下，其活性为： 230℃时：催化剂的时空收率≥ kg/() 250℃时：催化剂的时空收率≥ kg/() 在正常情况下，使用寿命为 2年以上。 表 4 XNC98型与 C型催化剂的性能对比 ［ 11］ 催化剂型号 合成塔进口温度 加入量 / （ ） 甲烷单耗/() 甲纯收率/％ 甲纯产率 / () 甲纯产量 / () 初期 末期 C 210 224 670 210 XCN98 200 230 900 229 通过对比，并结 合生产实际可见 ,XCN98 型催化剂具有以下性能优点： (1)易还原。 (2)低温活性好，日产量高。 75%负荷下的甲醇产量 ( t/h)接近装置满负荷设计甲醇量 ( 年产 20 万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 10 t/h)。 (3)适用温区宽 ,使用寿命长。 合成塔进口温度可调温 C 型催化剂为 14℃，而 XCN98 型则为30℃。 随着可调温区的增加，催化剂的使用寿命也相应延长。 (4)选择性好。 75%负荷下合成系统未发现结蜡 ,粗甲醇质量符合设计要求。