化工企业甲醇合成与精馏培训讲义(编辑修改稿)

化工企业甲醇合成与精馏培训讲义(编辑修改稿)内容摘要：

的 反应，降低反应温度有利于平衡向生成甲醇的方向移动，但反应速度则随温度降低而减慢。 如果把反应温度和平衡浓度绘成一组曲线，再把反应温度与反应速度绘成曲线，那么，这两条曲线的交点应该是理论的最佳温度点。 反应温度也是全塔热平衡的主要标志。 合成塔内温度稳定时，就是在此温度下合成甲醇的反应热与气体流动的热达到平衡。 要维持这一平衡，反应温度又必然要和压力、空间速度、原料气的组分等因素联系起来考虑。 另外，催化剂随着时间的使用，转化率逐渐下降，反应放出的热量逐渐减少，实际生产中，为了维持热量的平衡，一般是提高反应温度或者改 变空速，减少热量的带走，以提高转化率。 还有触媒的最高温度不能超过催化剂的耐热温度，触媒使用的前期略低一些，以防触媒过早老化。 下面示意图给出催化活性与温度的关系 以图所示，在动力学控制区，随着温度的升高，催化活性增加；在热力学控制区，随着反应温度的降低，催化活性下降。 依实验可知，工艺操作温度应在 245～ 255℃左右。 压力 甲醇合成的反应，是体积减小的反应。 从化学平衡角度考虑，提高压力有利于提高平衡甲醇含量，并能加快反应速度，增加装置生产能力。 实验表明：操作压力与活性的反应的关系，在 ～ 之间呈正比例关系， 以后开始偏离直线。 另外压力的提高对设备的材质、加工制造的要求也会提高，原料气压缩功耗也要增加以及由于副产物的增加还会引起产品质量变差。 所以工厂对压力的选择要综合考虑技术经济效果。 本工段在 (G)下操作。 空间速度 空间速度又简称空速，是指单位时间通过单位体积催化剂的流体体积。 空速的大小意味着气体与催化剂接触时间的长短，在数值上，空速与接触时间互为倒数。 一般来说，催化剂活性愈高，对同样的生产负荷所需 的接触时间就愈短，空速愈大。 甲醇合成所选用的空速的大小，既涉及合成反应的醇净值、合成塔的生产强度、循环气量的大小和系统压力降的大小，又涉及到反应热的综合利用。 空速增大，将使出口气体中醇含量降低，即醇净值降低，催化剂床层中既定部位的醇含量与平衡醇浓度增大，反应速度也相应增大。 由于醇净值降低的程度比空速增大的倍数要小，从而合成塔的生产强度在增加空速的情况下有所提高，因此可以增大空速以增加产量。 空速 Sv与活性 STY 之间存在一定的线性关系。 以 10000 hr1为中心可以近似关联为 : STY=STY10000(Sv/10000) 更精确的计算，在 3000～ 10000 时可取 ，在 10000～ 14000 时可取。 但实际生产中也不能太大，否则会带来一系列的问题。 第一、提高空速，意味着循环气量的增加，整个系统阻力增加，使得压缩机循环段功耗增加。 第二、甲醇合成是放热反应，依靠反应热来维持床层温度。 那么若空速增大，单位体积气体产生的反应热随醇净值的下降而减少。 空速过大，催化剂温度就难以维持，合成塔不能维持自热则可能在 不启用加热炉的情况下使床层温度跨掉。 入塔气体组成 原料气组成对催化剂活性的影响是比较复杂的问题，由于浓度的交互作用和 CO2浓度的影响，出现极值，使许多动力学方程都难以概括组成变化时，宽范围的测定结果。 A、惰性气体的影响 合成系统中惰性气体含量的高低，影响到合成气中有效气体成分的高低。 惰性气体的存在引起 CO、 CO H2 分压的下降，随惰性气体含量的增加 STY 下降。 STY ＝ K（ 1－ y0惰 ） 合成系统中惰性气体含量，取决于制取合成气工艺过程中所补入工艺新鲜气中惰性气体的多少和从合成系统排放的气量。 排放量过多，增加新鲜气的消耗量，损失原料气的有效成分。 调节惰性气体的含量，可以改变触媒床层的温度分布和系统总体压力。 当转化率过高而使合成塔出口温度过高时，提高惰气含量可以解决温度过高的问题。 此外，在给定系统压力操作下，为了维持一定的产量，必须确定适当的惰气含量，从而选择（弛放气）合适的排放量。 B、 CO 和 H2比例的影响 从化学反应方程式来看，合成甲醇时氢与一氧化碳的分子比为2:1，这时可以得到甲醇最大 的平衡浓度。 而且在其他条件一定的情况下，可使甲醇合成的瞬间速度最大。 由于合成气中还有小部分的CO2， CO2和 H2合成甲醇的比例是 1:3，而且反应气体中 CO、 CO2受催化剂表面吸附及其他因素影响的程度不同，所以要求反应气体中的氢含量要大于理论量，以提高反应速度。 CO 浓度高， STY 高； H2浓度高，STY 高；但通常 CO 浓度增加同时伴有 H2浓度的下降。 所以组分指间的影响有交互作用。 实际生产中我们的氢碳比按照以下关系确定。 （ H2－ CO2） /（ CO＋ CO2）＝ ～ C、 CO2的影响 CO2对 STY的影响比较复杂而且存在极值。 完全没有 CO2的合成气，催化剂活性处于不稳定区，催化剂会在运转几十小时后很快失活。 所以 CO2是活性中心的保护剂，不能缺少。 在 CO2浓度 4%以前， CO2对 STY的影响成正效应，促进 CO 合成甲醇，自身也会合成甲醇。 但过高的CO2存在，会使 STY 下降。 此外，过量的 CO2也降低了 CO 和 H2的浓度，从而降低反应速度，影响反应平衡。 d、原料气及工艺参数对的综合方程 STY=KT（ Y CO2－ ）（ 1Y 惰 0）（ P/）（ SV/10000） Y 惰 0 ：入塔气中惰气的摩尔含量（ %） Y H YCO、 YCO2 ：入塔气中 CO、 CO2和 H2三组分归一化后的摩尔分数（ %） P （ MPa）：入塔气的压力 Sv(h－ 1) ： 入塔气的空速 Ψ ：小颗粒放大为原粒度催化剂后活性的利用系数 ， KT（ t/m3•hr） ：不同温度下的常数 温度℃ 210 230 250 270 KT 第三节 合成甲醇催化剂 自从 CO 加氢合成甲醇工业化以来，合成催化剂和合成工艺不断研究改进。 虽然实验室研究出了多种甲 醇合成催化剂，但工艺上使用的催化剂只有锌铬和铜基催化剂。 德国 BASE 公司于 1923 年首先开发成功的锌铬（ ZnO/Cr2O3）催化剂，要获得较高的催化活性和较高的转化率，操作温度在 590～ 670K之间，操作压力 25～ 35Mpa，因此被称为高压催化剂。 1996 年以前世界上几乎所有的甲醇合成厂家都是用该催化剂，目前逐渐被淘汰。 铜基催化剂是一种低压催化剂，主要组分为 CuO/ZnO/Al2O3，由英国 ICI公司和德国 Lurgi 公司先后研制成功。 操作温度为 500～ 530K，压力却只有 5～ 10Mpa，对甲醇反应平 衡有利。 铜锌催化剂加入 Al2O3，可以发现催化剂铜晶体尺寸减小，活性提高。 Cr2O3的存在可以阻止一小部分 CuO 还原，从而保护铜催化剂的活性中心。 而且 ZnO/CuO 催化剂加入 Al2O3或 Cr2O3后，活性提高不多，但是大大提高了抗老化能力。 由于铬对人体有毒，所以 CuO/ZnO/Cr2O3催化剂大有淘汰之趋势。 一、还原前主要化学组成及物理性能 CuO/ZnO/Cr2O3 CuO/ZnO/Al2O3 其中 CuZn 是活性组分， AL、 Mn、 Mg 起助催化剂和热间隔体作用。 如： MK－ 101 CuO/ZnO/Al2O3 GL－ 104 CuO/ZnO/Al2O3/V2O5 NC－ 501 CuO/ZnO/Al2O3/MnO ICI－ 51－ 7 ICI－ 51－ 8 CuO/ZnO/Al2O3/MgO 各种催化剂的组成均在以下基本配比。