物化与胶化热力学第二定律课件(编辑修改稿)

物化与胶化热力学第二定律课件(编辑修改稿)内容摘要：

) ( 214 , 439 .2 )CO l K k P a CO s K k P aCO g K k P a CO g K k P a 设计可逆途径： 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/9/15 练习题 是可逆相变的熵变，13,SS是定温可逆膨胀的熵变2S2222( ) ( 214 , 465 .8 ) ( ) ( 214 , 439 .2 )( ) ( 214 , 465 .8 ) ( ) ( 214 , 439 .2 )CO l K k P a CO s K k P aCO g K k P a CO g K k P a 13 1 22lnv a p m s u b mH H pS S S S n RT T p          v ap m fus m su b mH H H    上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/9/15 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 •为什么要定义新函数 •亥姆霍兹自由能 •吉布斯自由能 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/9/15 为什么要定义新函数 热力学 第一定律 导出了 热力学能 这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学 第二定律 导出了 熵 这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/9/15 新函数的推导 将热力学第一定律eQ d U p d V W   ( 这里功被 分为体积功和非体积功 ) 代入克劳修斯不等式dQST整理 之后得到edU T dS p dV W     （ 2 1 ） ， 式中 W  为非体积功，也称有用功。 （ 2 1 ）为热力学第一、第二定律 联合 式。 由该式出发，限制某些条件可引出两个新的状态函数 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/9/15 吉布斯自由能 在定温定压下，( ) , ( )eT d S d T S p d V p d V d p V  ，代入式edU T dS p dV W     得 ( ( ) ( ) )dU d T S d pV W      ()d U T S pV W      或者 ()d H T S W     d e f G H TS上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/9/15 吉布斯自由能 吉布斯 （ Gibbs .,1839~1903）定义了一个状态函数： d e f G H TSG称为 吉布斯自由能 （ Gibbs free energy）， 是状态函数，具有广度性质，绝对值不能确定，具有能量量纲。 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/9/15 吉布斯自由能 39。 ,TPdG W  不可逆可逆 39。 ,TPGW   不可逆可逆 上两式 表明 定温、定压可逆过程中系统 G 的减少 在数值上等于 体系对外所作的最大非体积功 ( － W ′ ) ； 而在定温、定压不可逆过程中 系统 G 的减少在数值上大于体系所作的非体积功 ( － W ′ ) 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/9/15 吉布斯自由能 如果体系在等温、等压、且不作非体积功的条件下， , , 0( d ) 0T p WG  , , 0 0T p WG 或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即 自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。 这就是吉布斯自由能判据，因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/9/15 吉布斯自由能 , , 00T P WG自发过程平衡态非自发过程 只要 算出体系的, , 0T P WG 就能对体系的自发性做出判断 吉布斯自由能判据的 优 点是：在定温定压条件下可直接用体系的热力学量变化进行判断，不需要考虑 环境的热力学量；既可判断过程进行的方式是可逆还是不可逆，又可判断过程的方向和限度。 封闭体系 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/9/15 亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹 （ von Helmholz, .,1821~1894,德国人）定义了一个状态函数 d e f F U TSA称为 亥姆霍兹自由能 （ Helmholz free energy）， 是 状态函数，具有容量性质。 在定温 定容 条件下，由公式edU T dS p dV W     可得()d U T S W    ，亥姆霍兹定义 F U T S 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/9/15 亥姆霍兹自由能 将 F U T d S 代入()d U T dS W    得到 ,TVdF W    不可逆 可逆，,TVFW    不可逆 可逆 对有限大的过程 ,TVFW    ，其物理意义是：系统在定温定容 条件 下对外作的最大 非体积 功 等于它的海姆霍兹能的减少。 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/9/15 亥姆霍兹自由能 如果体系在等温、等容且不作非体积功的条件下 , , 0( d ) 0T V WF  , , 0 0T V WF 或 等号表示可逆过程，或者体系处于平衡态，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即 自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。 这就是亥姆霍兹自由能判据。 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/9/15 热力学基本关系式 热力学基本关系式 虽然推导时的条件是封闭体系只做体积功的可逆过程，但由于 4 个关系式中物理量均为体系的性质，是状态函数，所以对不可逆过程也适用。 d U T d S p d Vd H T d S V d pd G S d T V d pd F S d T p d V     上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/9/15 练习题 对于封闭的热力学体系，下列各组状态函数之间的关系，哪些是正确的。 A . AU B . AU C . AU D . 两者大小不能确定 ( ) A . GU  B . GU  C . GU  D . 两者大小不能确定 ( ) A . HA  B . HA  C . HA  D . 两者大小不能确定 ( ) A . HG  B . HG  C . HG  D . 两者大小不能确定 ( ) A . GA B . GA C . GA D. 两者大小不能确定 ( ) 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/9/15 练习题 单组分 理想气体 的封闭体系中，焓值在恒压只做膨胀功的条件下，随温度的升高将如何变化。 ( ) A . 0H B . 0H C . 0H D . 不一定 在上述条件下，吉布斯自由能随温度 升高将如何变化 ? ( ) A . 0G B . 0G C . 0G D . 不一定 在上述条件下，熵值随温度的升高将如何变化。 ( ) A . 0S B . 0S C . 0S D . 不一定 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/9/15 吉布斯自由能与温度、压力的关系 由热力学基本关系 式dG SdT Vdp  得到，在定压条件下0dp ，d G S d T，pGST 对于任意相变或化学变化 AD DAG G G     DA DADAp pppGG GGGSST T T T                      ，即pGST  ，这个公式比较常用。 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/9/15 吉布斯自由能与温度、压力的关系 根 据公式dG SdT Vdp  ， 在定温 条件下0dT ，dG Vd p，TGVp 对于气体 , 主要是理想气体 , 在定温条件下对TGVp积分得到 2 2 21 1 1G p pG p pn R Td G V d p d pp   2211lnpG G G n R Tp    对于固体或液体，它们的体积受压力的影响很小，可看作常数，某一过程吉布斯能变化的计算公式为 1221()ppG V d p V p p    上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/9/15 G的计算示例 •简单状态变化的 G •相变化中的 G 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/9/15 简单状态变化的 G； 相变化中的 G 2112l n l npVG n R T n R TpV   G=0 2. 不可逆相变 的 G需要设计可逆途径进 行计算 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/9/15 练习题 例 1 ：在 298K 时， 1m o l 理想气体从 101 .32 5k P a 定温膨胀至 P a ，计算经 ( 1) 定温可逆膨胀， ( 2) 自由膨胀的  G 解：（ 1 ） 理想气体定温可逆膨胀。 根据条件 理想气体定温可逆膨胀 ，应用公 式12l n 5 7 0 5pG n R T Jp    2 ）向真空自由膨胀时，因体系的始、终态相同，所以体系 Δ G 与定温可逆过程相同。 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/9/15 练习题 计算 1 0 1 .3 2 5 k P a 、 298K 下， 1 m o l 过冷水蒸气变为同温同压下液 态水的  G ，并判断过程自发性。 已知该温度下液态水的饱和水蒸气压为 3 .1 6 8 k P a ；液态水的 V m =0 .0 1 8 d m 3 / m o l ，且与压力无关。 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/9/15 练习题 解：这是一个定温定压下的不可逆相变，须设计可逆途径 221121213 2 11 2 3l n 8 5 8 6。 0 ( )。 ( ) 1 .88584ppmmpppG n RT J GpG Vd p n V d p n V p p JG G G G J                  可逆相变 因为  G 0 ，所以是自发过程。  G =?H2O （ g ,298 K,1 ） H2O （ l,298K,1 )（ ） （（ ） （ G1 G3定温可逆 G2H2O （ g ,298 K,3 .168kPa ） H2O （ l,298K,3 .168kPa ）定温可逆（ ） （ ）定温可逆定温可逆（ ） （ ）定温可逆定温可逆上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/9/15 可逆过程的设计。