热力学第二定律讲义(ppt56)-经营管理(编辑修改稿)

热力学第二定律讲义(ppt56)-经营管理(编辑修改稿)内容摘要：

）  过程方向性判据 : 在恒温恒压下 ,自发过程总是朝着吉布斯自由能减小的方向进行 ,直至减至最小值 (能量最低原理 ) 2. ΔG的物理意义：  在等温等压可逆过程中 ， 体系自由能的降低等于体系所作的最大非体积功。  推导： dG=d（ HTS） =d（ U+PVTS） =dU+VdP+PdVSdTTdS =dU+PdVδQ (dT=0， dP=0可逆 ) 又 dU=δQδW =δQ（ PdV+δW39。 ） dG=δW’ (或 ΔG=W’) W’: 除体积功外其它形式的功 ， 称有用功  dG越负 ， 作功能力越强； dG=0， 反应到达平衡 ，无作功能力。  例：电池作功， dG=nFdE dE → 0， dG → 0，渐无作功能力。 四、自发变化方向和限度的判据 判据名称 适用体系 过程性质 熵 孤立体系 任何过程 核姆霍慈能 封闭体系 等温等容和非体积功为零 吉布斯能 封闭体系 等温等压和非体系功为零 判据名称 自发过程的方向 数学表达式 熵 熵增加 dS ≥0 核姆霍慈能 核姆霍慈能减小 d F≤ 0 吉布斯能 吉布斯能减小 dG ≤ 0 * 三个判据分别适用不同条件 ， 但相互联系 第十节 ΔG的计算 概述  ΔG的计算 ,通过在始态和终态设计可逆过程来求算  应用的基本公式 dG=d（ HTS） =d（ U+PVTS） =dU+VdP+PdVSdTTdS dU=TdSPdV dG=SdT+ VdP 一 、 理想气体等温变化中的 ΔG ： dG=VdP 代入理想气体状态方程： ΔG=∫P1P2 VdP=∫P1P2（ nRT/P） dP=nRTln（ P2/P1） ： 混合熵： ΔmixS=R∑nBlnXB 则： ΔmixG=ΔmixH TΔmixS ΔmixG= RT∑nBlnXB 二 、 相变过程 ΔG 1. 等温等压条件下的可逆相变过程 由 dG=SdT+ VdP 知 ΔG=0 2. 等温等压条件下的不可逆相变过程 必须设计一可逆相变过程 ， 然后进行计算。 三、化学反应的 ΔrGθ 对于化学反应而言： ΔrH =∑|γi|ΔfHθ产物 ∑|γi|ΔfHθ反应物 =∑|γi|ΔcHθ反应物 ∑|γi|ΔcHθ产物 ΔrSθ =∑|γi|Sθ产物 ∑|γi|Sθ反应物 则 ΔrGθ=ΔrHθTΔrSθ 四 、 其它计算方法  由物质的标准生成自由能 （ ΔfGθ） 求算 ΔGθ=∑|γi|ΔfGθ产物 ∑|γi|ΔfGθ反应物  由反应偶联求算 ΔGθ  由平衡常数求算： ΔGθ=RTlnKθ, ΔGθ=nFEθ 第十一节 热力学函数间的关系  概述 H=U+PV F=UTS G=HTS=U+PVTS 一 、 热力学基本关系式 第一定律与第二定律的联合式 dU=TdSPdV 得： dH=dU+d（ PV） =TdS+VdP dF=dUd（ TS） =SdTPdV dG=dHd（ TS） =SdT+VdP （ ЗU/ЗS） V= T （ ЗU/ЗV） S= P T=（ ЗU/ЗS） V=（ ЗH/ЗS） P P=（ ЗU/ЗV） S=（ ЗF/ЗV） T V=（ ЗH/ЗP） S=（ ЗG/ЗP） T S=（ ЗF/ЗT） V=（ ЗG/ЗT） P 二 、 麦克斯韦关系式 三 、 ΔG与温度的关系式 ——吉布斯 亥姆霍慈公式 第十二节 非平衡态热力学简介  引言 ：生命现象是在杂乱中创造有序并引起熵减小的过程。 一 、 开放体系 、 非平衡态 1. 体系的分类：  孤立体系：不受外界影响的体系 ， 其过程是由内部相互作用引起的自发过程；  开放体系 （ 包括封闭体系 ） ：泛指受环境影响的体系。 2. 平衡态与非平衡态：  平衡态：在一定条件下，体系在宏观上不随时间变化的恒定状态为定态，体系内部不再有任何宏观过程，这样的定态，为热力学平衡态。  热力学平衡态所具有的重要特征：状态函数不随时间变化 ， 即达到定态；体系内部不存在物理量的宏观流动 ， 如热流 、 粒子流等。  非平衡态：不具备热力学平衡态两个重要特征的任何一个 ， 为非平衡态。  划分：对于孤立体系 ， 定态就是平衡态；对于开放体系 ， 定态不一定是平衡态。 二、熵流、熵产生和耗散结构 entropy flux 体系与环境进行热交换和物质交换时 ， 进入或流出体系的外熵变。 entropy production 有体系内部的不可逆过程所产生的内熵变。  普里高京 ， 耗散结构 ， 1977年诺贝尔化学奖  系统通。