地沟油制备生物柴油的工艺研究毕业论文(编辑修改稿)

地沟油制备生物柴油的工艺研究毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

的地沟油数量在 100万吨以上，大多都直接排放，给生态环境造成严重影响，同时也严重浪费资源。 地沟油是一种严重超标的酸败油脂，同时它也是一种可循环利用的资源，如果对地沟油进行燃料化处理，使之成为柴油的替代燃料，这不但能够缓解或解决我国能源供应短缺的问题，而且能减轻对环境的污染，并且使其再利用还将产生巨大的社会效益和经济效益。 地沟油的处理现状 面对每天产生的大量废弃植物油，世界各国现在还没有一个统一的处理方案和方法， 4 目前使用较多的处理方法是将植物油 (约占总量的 20％ )作为制作肥皂、肥料以及一些小型油酸厂的原料再利用 [8]。 梁芳慧等在实验室中首先对地沟油进行一个前期处理，然后利用地沟油制取了无磷洗衣粉，具有去污性能较高、粉质柔软、泡沫小、易漂洗等优点 [9]；盛金英在专利 1603397 中介绍，在经过预处理的地沟油可以制得皂液，此专利具有一定的生产价值 [10]；制取生物柴油是目前地沟油研究最有生产价值和前途，也是实际运用最广的地沟油综合利用项目。 地沟油制备生物柴油的方法 生物柴油也称生化柴油，它是由可再生的动、植物油脂与甲醇 (或乙醇 )经酯交换反应而得到的长链脂肪酸甲 (乙 )酯，是一种可以替代普通 (石化 )柴油的可再生的清洁燃料。 生物柴油的主要原料是天然植物油、动物油甚至宾馆饭店废弃的地沟油都可以用来炼制生物柴油，其资源一般不会枯竭。 生物柴油的主要优点是：生物可降解、属可再生资源、无毒、废气排放量小等，属环境友好型燃料，已得到世界广泛关注 [11]。 它基本不含硫和芳烃，十六烷值高达 ，可被生物降解，对环境无害，可以达到美国 “清洁空气法 ”所规定 的健康影响检测要求，与使用石油柴油相比，可以降低 90％的空气毒性，降低 94％的致癌率，它的开口闪点高，储存、使用、运输都非常安全。 目前，生物柴油制备方法主要有直接混合法、微乳化法、高温裂解法和酯交换法。 前两种方法属于物理方法，虽简单易行，能降低动植物油的黏度，但十六烷值不高，燃烧中积炭及润滑油污染等问题难以解决。 高温裂解法过程简单，没有污染物产生，缺点是在高温下进行，需催化剂，裂解设备昂贵，反应程度难控制，且高温裂解法主要产品是生物汽油，生物柴油产量不高。 工业上生产生物柴油主要方法是酯交换法。 在酯交换反应 中，油料主要成分三甘油酯与各种短链醇主要是甲 醇 在催化剂作用下发生酯交换反应得到脂肪酸甲酯和甘油。 可用于酯交换的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇，其中最常用的是甲醇，这是由于甲醇价格较低，碳链短，极性强，能够很快与脂肪酸甘油酯发生反应。 酯交换反应是可逆反应，过量的醇可使平衡向生成产物的方向移动，所以醇的实际用量远大于其化学计量比。 反应所使用的催化剂可以是碱、酸或酶催化剂等。 它可加快反应速率以提高产率。 酯交换法包括碱催化、酸催化、生物酶催化法和超临界酯交换法。 地沟油碱催化法制生物柴油 李积华、 刘成梅等在实验室中通过 NaOH催化反应制备生物柴油。 实验首先对地沟油进行预处理得到精炼油，接着做了单因素实验，探讨醇 油摩尔比、催化剂（ NaOH）浓度、 5 反应时间和反应温度对产率的影响，最终发现经预处理后的 “地沟油 ”经碱催化甲酯化可以制得流动性能良好的生物柴油。 较好的工艺条件是：醇 —油摩尔比 6:1，催化剂（ NaOH）浓度为原料油重的 1％，反应温度 65℃ ，反应时间 45分钟。 实验室所得最高产率为 90％。 实验表明，实验产品基本满足美国生物柴油标准和我国轻柴油标准。 产品具有良好的流动性和低腐蚀性 [12]。 王延耀 [13]研究，废油脂用碱做催化剂酯交换反应，油醇摩尔比 1:，催化剂浓度 ％，反应时间 24min，产率达到 ％。 朱长江 [14]先用硫酸铝将动物油预处理，分离出胶质和杂质，然后再将净化后的动物油与甲醇、甲醇钠反应合成生物柴油。 Barnhorst[15]等人合成生物柴油时，所使用的催化剂甲醇盐 (如甲醇钠、甲醇钾等 )分两次加入，初始加入质量分数％的甲醇盐， 45min后再补加 ％，收率 ％以上。 碱催化是工业合成生物柴油常用的方法。 碱催化法采用的催化剂一般为 NaOH、 KOH、NaOMe、 KOMe、有机胺等。 传统的生产过程是采用在甲醇中溶解度较大的碱金属氢氧化物作为均相催化剂，它们的催化活性与其碱度相关。 碱金属氢氧化物中， KOH比 NaOH具有更高的活性。 碱催化法可在低温下获得较高产率，但它对原料中游离脂肪酸和水含量却有较高要求。 在反应过程中，游离脂肪酸会与碱发生皂化反应产生乳化现象，所含水分则能引起酯水解，进而发生皂化反应，同时它也能减弱催化剂活性，结果会使甘油相和甲酯相变得难以分离，从而使反应后处理过程变得繁杂。 因此，碱催化法常常要求油料酸2mgKOH/g，水分 %。 对酸值高 的原料工业上一般要先进行脱水、脱酸处理，或预酯化处理，然后分别以酸和碱催化剂分两步完成反应，显然工艺复杂，增加了成本和能量消耗。 地沟油酸催化法制生物柴油 符太军等在实验室中用硫酸作催化剂，称取一定量的原料油置于三口烧瓶中，然后按比例加入一定的甲醇；打开搅拌器并滴入规定质量的浓 H2SO4 使之混合反应；反应一段时间后将混合液转移至分液漏斗中静置分层（静置时间一般大于 8h）。 上层为脂肪酸甲酯，下层为反应副产物甘油，过滤掉甘油，分离出生物柴油，将所分离的产品用 70℃ 左右的热水清洗 3~5次，然后放在 水浴中蒸出多余的甲醇，最后在干燥箱中去除生物柴油中的水分，由于地沟油多为餐饮业产生的油炸废油，因此得到的生物柴油呈深红色，颜色较深，必须对其进行脱色。 为此，在生物柴油中加入一定的活性炭，温度保持到 110℃ 以上 2小时，可得到浅黄色的生物柴油。 孔永平，郑冀鲁在酸性催化剂 H2SO4的作用下，先通过水解反应对地沟油进行预处理，然后进行酯化反应，将地沟油转化成生物柴油。 探讨了醇油摩尔比， 6 催化剂用量，反应温度和反应时间等工艺条件对生物柴油得率的影响。 实验表明，最佳反应条件为：醇油摩尔比为 :1，催化剂（ H2SO4） 量为油的 %，反应时间为 2小时，生物柴油得率高达 90%。 钟鸣等考虑到由浓硫酸引起的油脂氧化脱水、缩合等副反应的因素，用磷酸为催化剂催化地沟油与甲醇酯交换反应制取生物柴油，探讨反应条件对产物收率的影响。 影响酯交换反应的因素主要有反应温度、反应物的醇油摩尔比（油以其中的甘油三酯计）、催化剂的用量（占原料油的质量分数）和反应时间。 采用多因素正交实验法对酯交换反应的条件进行优化，实验所研究 4种因素中，醇油摩尔比对产率影响最大。 其次是反应时间、催化剂用量，最后是反应温度的影响。 磷酸作为一种均相酸性催化剂，对地沟 油与甲醇为原料的酯交换反应有良好的催化活性。 其最佳反应条件为：当醇油摩尔比 30:反应温度 70℃ 、催化剂用量为原料油的 8％、反应时问为 5h时，生物柴油的产率达 85％以上 [16]。 Boocock[17]等以无水甲醇和脂肪酸甲酯为原料，先以质量分数 2％的硫酸为催化剂，50～ 65℃ 下反应 45min，再以氢氧化钠为催化剂 (同时中和硫酸 )，在同样温度下反应 10main，最终得到的生物柴油中甲酯含量在 99％以上。 李为民等以甲醇和地沟油为原料，先用预酯化反应对地沟油进行处理：浓硫酸用量为2%、甲醇用量为 16%、反应 温度 75℃ 、反应时间 4h；然后用酯交换反应制取生物柴油：甲醇 20%、 KOH用量 1%、反应温度 65℃ 、反应时间 2h，最终得到的生物柴油的产率达 %以上。 酸催化法用到的催化剂为酸性催化剂，主要有硫酸、盐酸和磷酸等。 在酸催化法条件下，游离脂肪酸会发生酯化反应，且酯化反应速率要远快于酯交换速率 [18]，因此该法适用于游离脂肪酸和水分含量高的油脂制备生物柴油，其产率高。 据一些文献报道，地沟油中含有较多的杂质和游离脂肪酸，当甘三酯中固有的水和游离脂肪酸量较多时，更适合用酸性催化剂。 反应设备需要不锈钢材料或搪玻 璃材料，否则腐蚀严重。 地沟油酶催化法制生物柴油 陈文伟等考虑到酸碱催化制备生物柴油时原料或产物中均有水和部分游离脂肪酸会影响反应速率，后处理杂，酸碱对设备的腐蚀，能耗高等等因素，普通的生物酶催化反应易中毒失去活性，决定使用包衣酶来催化制备生物柴油，已有的文献表明：于包衣后的固定化酶受到表面活性剂分子的保护变得更耐有机溶剂，从而提高酶的活性。 其在实验室中使用谷氨酸二烷基酯核糖醇 1溶于正己烷中，经过超声 5min，加入含有脂肪酶的载体，继续超声 10min，于 4℃ 下静置 4h，减压抽滤，即得包 衣酶。 由于甲醇对脂肪酶具有一定毒害 7 作用，因此甲醇采用 3次流加的加样方式进行，即先加入总量甲醇的 1／ 3，反应一段时间后再加入同量的甲醇，继续反应相同时问后加入剩余甲醇。 采用上述最佳工艺条件进行地沟油生物柴油的制备试验，反应时间 3h，反应温度 54℃ ，包衣酶用量 ％，醇油摩尔比 ： 1，水分添加量为 ％，最优工艺条件下的酯化率为 ％，与理论预测值相比相对误差在 ％。 因此，采用此工艺条件准确可靠，具有实用价值 [19]。 近年来，人们开始关注酶催化法制备生物柴油技术，即用脂肪酶催化动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。 脂肪酶来源广泛，具有选择性、底物与功能团专一性，在非水相中能发生催化水解、酯合成、转酯化等多种反应，且反应条件温和，无需辅助因子，醇用量小，无污染排放等优点。 但目前主要问题有，对甲醇及乙醇的转化率低，一般仅为 40%～ 60%，由于目前脂肪酶对长链脂肪醇的酯化有效，而对短链脂肪醇如甲醇或乙醇等转化率低，而且短链醇对酶有一定毒性，酶的使用寿命短，副产物甘油和水难于回收，不但对产物形成抑 制，而且甘油对固定化酶有毒性，使固定化酶使用寿命短，脂肪酶的价格过于昂贵，这大大限制了酶催化合成生物柴油工业化的规模和进程。 地沟油超临界法制生物柴油 超临界法酯交换法合成生物柴油由 Saka和 Kusdiana提出 [20]反应在间歇反应器中进行，反应时间很短，但要在很高的温度和压力下进行，油与甲醇摩尔比约为 1： 42，因此适合工业化投产。 研究发现，经超临界处理甲醇在无催化剂存在下能很好与菜籽油发生酯交换反应，其产率高于普通碱催化过程。 超临界酯交换法是在超临界流体参与下进行的酯交换反应。 而生物柴油在 国内开发初期处于停滞不前状态的主要原因之一是成本太高，这种方法不仅可以简化传统酯交换反应产物分离困难的问题，还可以解决常规的无催化剂甲醇酯化法的反应时间过长的问题，而且利用地沟油生产生物柴油成本可大大降低。 目前国内还没有企业采用此技术利用废油脂进行工业化生产。 这是一个很好的发展方向。 本课题研究内容 目前，生物柴油的制备方法主要有直接混合法、微乳法、热解法和酯交换法 [21]，采用酯交换法生产生物柴油工艺简单、费用较低，而且制得的产品性质稳定，因此成为当今研究的主流。 本实验用地沟油为原料制备生物柴油 ，先通过预酯化把地沟油酸值降低，再进行酯交换制备生物柴油，通过试验优化得到地沟油制备生物柴油。