年产11万吨顺丁橡胶聚合车间工艺设计_毕业设计(编辑修改稿)

年产11万吨顺丁橡胶聚合车间工艺设计_毕业设计(编辑修改稿)内容摘要：

，选择合适的丁烯氧化脱氢法制丁二烯的原料路线。 溶剂的选择 表 11 顺丁橡胶生产所用溶剂有苯，甲苯，甲苯 庚烷，溶剂油。 溶剂 单体溶解能力 引发剂溶 解能力 胶液粘度 比较 毒性 回收与经 济学 来源 年产 万吨顺丁橡胶聚合车间工艺设计 7 苯 高 好 高 高 容易 — 甲苯 高 好 高 高 成本高 — 甲苯 庚烷 高 好 较高 低 成本高 — 溶剂油 高 一般 低 无 容易 广泛 使用溶剂油做溶剂，除了对三氟化硼乙醚络合物的溶解度稍差，但是对单体丁二烯与引发剂环烷酸镍和三 异丁 级铝的溶解度都很好， 尤其是溶剂油可以大大降低胶液的粘度，利于传热和搅拌，而且生产能力大。 我国石油资源 较为充足，来源也广泛， 所以选用溶剂油做溶剂。 引发剂的选择 I．目前工业中使用的是锂、钛、钴和镍四种引发体系，各有其特点，说明如下： ① 锂系：常用的是丁基锂， 属于 阴离子型引发剂，所得的聚丁二烯中顺式 1， 4含量为 35%～ 40%。 反应中添加极性化合物，如 THF，可使 1， 2含量由 5%～ 10%提高到35%～ 55%，常称这种聚合物为中乙烯基聚丁二烯。 优点是 引发剂是单组分的，组成简单，聚合反应容易控制。 又引发剂活性高，用量 少，聚合后不需 要 从产品中除去，适宜单釜连续聚合，生产能力高，成本低。 缺点是产品质量差，分子量较低，生胶的冷流倾向大。 因为是阴离子活性聚合反应，分子量分布很窄，加工性能较差。 ② 钛系 ： 是配位阴离子聚合引法剂，不溶于反应介质中，是非均相体系。 所得聚合物分子量较高，可高达 50 万，故可大量充油和充碳黑。 因分子量分布较窄，加工性能不及钴系及镍系引发剂。 ③ 钴 系： 是可溶性配位阴离子 聚合引发剂，产物质量均匀，分子量易控制，分子量分布较钛系要宽， 易加工。 产品中顺式 1， 4结构可高达 96%～ 98%。 橡胶的综合物理机械性 能较好，但聚合过程中的操作条件要求 严格。 ③ 镍系：这种引发剂的特点与钴系相似，故钴系所具有的优点镍系也有。 而镍系引发剂更为特殊的优点是聚合时可提高单体浓度，也可提高反应温度（ 不超过 100℃ ）增加生产能力。 在同样反应条件下若采用钴系引发剂，就会使聚合物中顺式 1， 4 含年产 万吨顺丁橡胶聚合车间工艺设计 8 量下降，凝胶含量上升。 II． 新型催化剂的研究与开发 ① 钕系：钕系顺丁橡胶又称稀土顺丁橡胶， 运用这种橡胶为原料制造轮胎可以极大提高轮胎的质量和性能。 在丁二烯存在及 50℃下，使钕系化合物，如新癸酸钕、异辛酸钕以及异辛酸改性的膦酸钕与 Al（ iBu） 2H 反应，再与 Al（ iBu） 2Cl 作用，可形成均相稳定的钕系催化剂体系。 结果表明，该催化剂不仅 可以提高 丁二烯聚合的催化活性及立体定向性（顺式 1， 4结构质量分数大于 96％），而且具有单一活性中心的特征，可合成相对分子质量分布指数接近于 2． 00 的聚丁二烯。 目前国内在稀土聚丁二烯市场开发方面需要解决价格、性能、质量和供应问题，并且完善技术，尽早实现工业化。 ② 铁系： 对 高乙烯基质量分数大于 80％的铁系聚丁二烯橡胶（ FVBR）的生胶性能、混炼行为、硫化特性、硫化胶性能、黏弹性能以及耐热老化性能与溶聚丁苯橡胶（ SSBR）的性能进行了比较。 结果表明， FVBR 的混炼行为良好，添加适量的操作油，可 以 得到性能理想的硫化胶。 FVBR 硫化胶的拉伸强度、撕裂强度 和 耐热老化性能等与 SSBR 相当。 此外， FVBR 在 60℃下的 tanδ较低，表明它 具有较低的滚动阻力。 开发铁系催化剂主要是为了达到提高活性、调节相对分子质量、减少催化剂 和聚合体系毒性，同时也能降低催化剂成本，这是一个重要 信息。 国内合成橡胶企业应重视铁系催化剂的研究与开发，尽早实现产业化。 综合上述引发剂的优缺点及实际生产的需要，本次设计采用镍系引发剂。 终止剂与防老 剂 终止剂：乙醇 来源： 95%的工业乙醇 当聚合反应进行到转化率≥ 85%时，应加入终止剂， 破坏尚有活性的催化剂，终止少量正在增长的分子链，使聚合反应终止，为了使终止剂能溶于溶剂油，使之均匀的分散和终止，在工业生产中常用工业乙醇 作为终止剂。 年产 万吨顺丁橡胶聚合车间工艺设计 9 终止剂： 264，即 2,6— 二叔丁基 — 4— 甲基苯酚。 橡胶在加工、 储存 、 使用过程中受空气中的氧，热合机械力作用，使橡胶变硬发脆或变软发粘， 使其 物理性能下降，加入防老剂可延缓老化， 延 长橡胶的寿命。 车间组成 采用溶液聚合的方法，使丁二烯 、 溶剂 、 引发剂等在连续釜式反应器中 进行配位聚合，制得粘稠胶液，再通过水蒸气凝聚 、 洗胶 、 干燥 、 压块等过程获得最终产品 — 顺丁橡胶。 车间组成：该车间主要由聚合工段和后处理工段组成。 聚合工段主要由罐区 、 计量 、 聚合 、 配制 、 黏度等岗位组成，后处理主要由混胶 、 凝聚 、 干燥 、 压块 、 包装等岗位组成。 年产 万吨顺丁橡胶聚合车间工艺设计 10 第二章 工艺计算及主要设备选型 物料衡算 基础数据 ① 产量： 15000t； ② 开工时间： 8000 小时 /年； ③ 每吨顺丁橡胶消耗丁二烯 吨； ④转化率： 85%； ⑤ 丁二烯浓度 12~15g/100mL； ⑥ 丁油入釜温度 ≤40℃ ； ⑦ 末釜温度 ≤110℃ ； ⑧ 聚合系统压力 ≤； ⑨ 计量罐压力 ≤； ⑩ 计量压力泵 ≤。 选用配方（质量比）：镍 /丁二烯 =105；铝 /丁二烯 =104；硼 /丁二烯 =104；铝 /镍 =38；铝 /硼＞ ；醇 /铝 =6；防老剂 /丁二烯 =%(质量比 )。 装置总收率为 %，总损耗为 %。 聚合釜物料衡算 聚合釜的物料衡算图如图所示 图 21 聚合釜的物料衡算 丁二烯系统 产 胶 量 : 150001000247。 8000＝ 103 kg/h 需纯度为 100%丁二烯量 : 103＝ kg/h 溶剂油 丁二烯 镍组分 铝组分 硼组分 去终 止釜 挂胶 终止釜 终止釜 终止釜 终止釜 年产 万吨顺丁橡胶聚合车间工艺设计 11 除去 %的丁二烯损失 : （ 1－ %）＝ kg/h 需要纯度 100%的丁二烯 247。 85%＝ kg/h （转化率 85%） ＝ kmol/h 未反应的丁二烯 : － ＝ kg/h 所需纯度 99%的原料丁二烯 : 247。 ＝ kg/h 1%按正丁烯计算 : － ＝ kg/h 表 21 计算结果 组分 w kg/h t/d t/a M3/h 正丁烯 1% 丁二烯 99% 合计 100% 注：正丁烯的密度： 596kg/m3；丁二烯的密度： 628kg/m3；溶剂油的密度： 661kg/m3。 溶剂油系统 取 [丁二烯 ]＝ [丁二烯 ]＝ 135 kg/m3 每小时进入聚合釜的丁油量 247。 135＝ m3 每小时进入聚合釜的丁二烯 原 料 量 每小时进入聚合釜的溶剂油量 － ＝ m3 660＝ kg 引发剂系统 引发剂用量计算公式： 引发剂用量＝丁二烯进料量 ( 引发剂 /丁二烯 )引发剂摩尔质量 ① 环烷酸镍 (CnH2n1COO)2Ni M 镍 ＝ 247。 54105＝ kg/h 247。 ＝ kmol/h 成品中环烷酸镍的含量为 %，则所需环烷酸镍为 年产 万吨顺丁橡胶聚合车间工艺设计 12 247。 ＝ kg/h ② 三异丁基铝 Al(iC4H9)3 M Al(iC4H9)3＝ 198 kg/kmol MAl＝ 27 kg/kmol 247。 54104198＝ kg/h 其中铝为 27247。 198＝ kg/h 247。 27＝ kmol/h ③ 三氯化硼乙醚络合物 [BF3(C2H5)2O] M [BF3(C2H5)2O] ＝ 142 kg/kmol MB＝ kg/kmol 则所需 [BF3(C2H5)2O]的量为 247。 542104142＝ kg/h 其中硼为 247。 142＝ kg/h 247。 ＝ kmol/h 聚丁二烯系统 聚丁二烯 ＝ kg/h 挂胶损失 ＝ kg/h 去终止釜的干胶量 － ＝ 验证配方 Al/Ni＝ ＝ 5 合格 Al/B＝ ＝ 合格 表 22 聚合釜物料衡算 组分 kg/h t/d t/a w 进 料 丁烯 % 丁二烯 % 溶剂油 % 环烷酸镍 % 三异丁基铝 % 三氟化硼乙醚 % 年产 万吨顺丁橡胶聚合车间工艺设计 13 络合物 合计 100% 出 料 丁烯 % 丁二烯 % 溶剂油 211876 % 去 终止釜聚丁二烯 % 三种引发剂 % 挂胶损失 % 合计 100% 终止釜的物料衡 终止釜的无聊衡算如图所示 图 22 终止釜的物料衡算 终止剂、防老剂系统 ① 终止剂用量计算 （ 95 的工业酒精，密度为 810kg/m3） 乙醇用量＝ [100%丁二烯物质的量 ( 铝 /丁 )(醇 /铝 )乙醇摩尔质量 ] / (乙醇纯度 乙醇密度 ) ＝ (104646)247。 (810) 防老剂 246 终止剂乙醇 聚合釜来的胶液 终 止 釜 去 凝 聚 釜 年产 万吨顺丁橡胶聚合车间工艺设计 14 ＝ m3/h ＝ 810 ＝ kg/h 含水量为： ＝ kg/h 100%乙醇用量为： － ＝ ② 防老剂用量计算 防老剂 /丁二烯＝ %，防老剂配制浓度为 117g/L 防老剂 总 用量＝ ＝ kg/h＝ 247。 117 ＝ m3/h 由于防老剂与乙醇都是溶解在溶剂油中，所以 264 与溶剂油 的用量 ＝ 防老剂用量－乙醇用量 ＝ m3/h－ m3/h ＝ m3/h 其质量约为： 660＝ kg/h 表 23 终止釜的物料衡算 组分 Kg/h t/d t/a w 进 料 胶液 % 终止剂 % 水 % 防老剂 % 带入溶剂 % 总计 100% 丁烯 % 丁二烯 % 三种引发剂 % 年产 万吨顺丁橡胶聚合车间工艺设计 15 出 料 溶剂油 % 干胶 % 终止剂 % 水 % 防老剂 % 总计 100% 凝聚釜的物料衡算 基础数据 终止釜无聊衡算表中的出料数据 ； a. 循环水量：水 /胶液＝ (体积比 )； b. 循环水入口温度： 90℃ ； c. 表压为 的水蒸气耗量：水蒸气 /胶＝ 5:1 (质量比 )； d. 凝聚温度 95℃ ； e. 凝聚压力 (表压 )： f. 胶液入釜温度： 20℃ ； g. 油水分离内，水在烃中的饱和温度为 100 mg/kg；溶剂油在水中的饱和溶解度 14106 (摩尔分数 )； i. 溶剂油 (以正己烷计 )汽化热为 kJ/kg； 2095℃ 的平均比热容约为 428kJ/(kg℃ )； j. 95℃ 时丁二烯的汽化热为 kJ/kg； 2090℃ 的平均比热容为 kJ/(kg℃ )； （以正丁烯计） 95℃ 时的汽化热为 ； 2095℃。