有机化学(中科大课件)有机化合物的波谱分析

有机化学(中科大课件)有机化合物的波谱分析内容摘要：

有机化学(中科大课件)有机化合物的波谱分析 第六章 有机化合物的波谱分析前 言：有机化合物的结构测定 是有机化学的重要组成部分。 过去用化学方法测定有机化合物的结构 , 费时、费力、需要的样品量大，有时甚至难以完成。 左 图 所 示 吗 啡 碱 结 构 的 测 定 ，例从 1 8 0 5 年 至 1 9 5 2 年 才 完 成 ，历 时 1 4 7 年。 O N C 则 省时 、 省力 、 快速 、 准确 ，样品消耗量少。 本章将重点介绍 在有机化合物的结构表征中应用最广的四种波谱方法：紫外光谱 (缩写为 红外光谱 (缩写为 核磁共振谱 (缩写为 谱 (缩写为 § 4机化合物的结构与吸收光谱属于吸收光谱。 下面是各吸收光谱所用电磁波的大致波长范围、对应的能级跃迁形式及用途：X - R a y 紫 外 - 可 见 红 外 微 波无 线 电 波波 长( n m ) 1 0 2 0 0 - 4 0 0 - 8 0 02 . 5 x 1 03- 1 041 06- 1 071 x 1 09- 5 x 1 094 0 0 0 - - 4 0 0 c 光 谱 X - 衍 射 U V - 可 见 I R E S R N M 形 式内 层 电子 跃 迁价 电 子跃 迁振 、 转能 级 跃 迁电 子 自 旋取 向 能 级核 自 旋取 向 能 级用 途单 晶衍 射有 机 分子 骨 架 、功 能 团有 机功 能 团未 成 对 电 子自 由 基 、过 渡 金 属有 机 分 子 中C 、 H 原 子 的种 类 、 数 目及 相 互 关 系§ 4外光谱一、红外光谱的表示方法红外光谱是研究波数在 4000 谱图以波数为横坐标 ， 以透光度为纵坐标来表示：%100%0示透过光的强度；示入射光的强度。 横坐标： 波数 ( )4000 400 示吸收峰的位置。 纵坐标： 透过率（ T %），表示吸收强度。 T ，表明吸收的越好，故 曲线低谷 表示是一个 好的吸收带。 外光谱 )伸缩振动：沿 轴 振 动 ， 只 改 变 键 长 ， 不 改 变 键 角 伸 缩 振 动 ( s)( 2 8 5 3 c ) 称 伸 缩 振 动 ( v a s )( 2 9 2 6 c )(2)弯曲振动：C C C 振 动 ( s ) 面 内 摇 摆 振 动 ( )+ + +面 外 摇 摆 振 动 ( ) ( )扭 式 振 动面 内 面 外弯 曲 振 动 只 改 变 键 角 , 不 改 变 键 长值得注意的是 ： 不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩 ( )发生变化的，才能有红外吸收。 荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。 H C CH 、 R C CR ，其 C C（三键）振动也不能引起红外吸收。 2121 式中： k 化学键的力常数 ， 单位为 折合质量 ， 单位为 k： 与 键长 、 键能 有关：键能 （大），键长 (短 )， k。 化学键键长（ 能（ KJ 常数k（ 数范围（ C 00 1200C C 620 1680C C 100 2600键 型 O H N H C H C H C H C N C C C O C C C O C ： 两振动原子只要有一个的质量 ， ， (v)， 红外吸收 信号 将出现 在高波数区。 一些常见化学键的力常数如下表所示：C H N H 0 0 - 3 0 0 0 c m - 1 3 0 0 0 - 3 6 0 0 c m - 1分子振动频率习惯以 (波数 )表示：由此可见： (v） k， (v)与 成反相关关系。 吸收峰的峰位：化学键的力常数 原子的 折合质量越小， 振动频率越大， 吸收峰将出现在高波数区 (短波长区）； 反之，出现在低波数区 (高波长区 )vv 产生红外光谱的必要条件是：1. 辐射光的频率与分子振动的频率相当。 2. 能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外收。 三、有机化合物的红外光谱解析（一） 特征谱带区、指纹区和相关峰1 、 4 0 0 0 - 1 4 0 0 c 特 征 谱 带 区H - X ( X = O 、 N 、 C )C = X ( X = O 、 N 、 C ) X = N 、 C )主 要 是 左 边 各 化 学 键的 伸 缩 振 动 吸 收峰 少 ， 易 辨 认 ， 用 于鉴 定 某 功 能 团 的 存 在2、 1400 指纹区主要是 X 谱带密集，难以辨认(X=C、 N、 O） 单个化合物都有差别和各种 关峰 有 : c C H 3 3 0 02 4 0 0 - 2 1 0 0V C CV c m - 1互 相 印 证又 如芳 烃 有 ：A r Hc c c 3 0 3 01 4 3 0 - 1 6 0 06 5 0 - 1 0 0 0（二）红外光谱的八个重要区段波 数 ( c ) 键 的 振 动 类 型* 1 3 7 5 0 - - 3 0 0 0V O - H 3 6 5 0 - - 3 1 0 0 ( 醇 )3 0 0 0 - 2 5 0 0 （ 酸 ）V N - H 3 5 5 0 - - 3 1 0 0 ( 胺 ） 3 5 0 0 - 3 3 0 0 （ 酰 胺 ）* 2 3 3 0 0 - 3 0 0 0不 饱 和 V C - 0 0C A r - H 3 0 4 0 - 3 0 1 03 3 0 0 0 - 2 7 0 0饱 和V C - 6 0 - 2 8 5 0;- 2 0* 4 2 4 0 0 - 2 1 0 0 V C C * 5 1 9 0 0 - 1 6 5 0 V 醛 、 酮 、 羧 酸 及 衍 生 物 ）6 1 6 7 5 - 1 5 0 0 ;7 1 4 7 5 - 1 3 0 0饱 和 C - H ( 面 内 )8 1 0 0 0 - 6 5 0不 饱 和 C - H ( 面 外 )类别 其他1770合 1710）醛酮 (740 2720羧酸酸酐酰卤酰胺 3550酯180018601800 3520， 3380169000300合）链烯烃的 外）1000 990 910 HR( 690 HR( 970 890 840 的 外） 900 0 - 7 3 0 V 0 - 6 9 0 0 - 7 3 5 V 0 - 7 5 07 2 5 - 6 8 0 9 0 0 - 8 6 0 0 - 8 0 0 V 0 - 8 6 0 . 成键轨道类型， 例如 : 1 7 1 5 c l 1 7 8 0 c 2. 诱导效应 : 由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电荷分布发生变化 ,从而改变了键的力常数 ,使振动频率发生变化，例如 :C C H C C H C C 5 0 - 3 0 0 0 3 1 0 0 - 3 0 0 0 3 3 0 03. 共轭效应由于邻近原子或基团的 共轭效应使原来基团中双键性质减弱 ,从而使力常数减小 ,使吸收频率降低， 例如 :1 6 6 5 - 1 6 8 5 C 1 7 1 5 c m - 14. 键张力的影响主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数 ,使环内或环上基团的振动频率发生变化， 例如 :V C - H 3 0 3 0 c m - 1C H 3 C H 2 C H 3V C - H 3 0 0 0 c m - 15. 氢键的影响形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。 例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是 3640 其缔合物的振动频率是 3350 成氢键还使伸缩振动谱带变宽。 6. 振动的耦合若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。 例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。 羰基的频率分裂为 1818和 1750 (预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约 1760 谱图解析示例： . 2853 2962C 14601380 C H(面内 )3030=C H； 2. 2960H ；3. 1625C； 4. C H(面内 )（ ；§ 4磁共振谱一、基本原理1. 原子核的自旋带正电荷的 产生一个自旋磁矩 ， 在外加磁场下可有两种取向 : E = 态低 能 态外 场自 旋 磁 矩 与 自 旋 磁 矩 与 h - - 普 朗 克 常 数 - - 旋 磁 比（ 与 核 的 性 质 有 关 ） 量 子 力 学 计 算 :当这个射频的能量 (两个取向之间的能级差），低能态取向的核便发生共振吸收而跃迁到高能态取向。 即实现共振吸收的条件是：H 02H 02 例 如 , 当V = 6 0 x 1 06 H = 1 4 0 9 2 高 斯技 术 上 可 采取 两 种 途 径固 定 H 0 , 改 变 V - - 扫 频固 定 V , 改 变 H 0 - - 扫 场 （ 较 易 实 现 ）二、化学位移根据共振关系式，同种核因有相同的 ， 本。