复旦大学有机化学课件（卤代烷与烯烃）005-2

复旦大学有机化学课件（卤代烷与烯烃）005-2内容摘要：

复旦大学有机化学课件（卤代烷与烯烃）005-2 第五章 烯 烃（ 2）主要内容 烯烃的亲电取代反应，常见的几种反应，产物的类型 亲电加成的一般机理（正碳离子机理） 卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释烯烃的化学性质（ I）1. 双键的结构与性质分析C C C s 键 347 263 p 键活性比 s 键大不饱和，可加成至饱和p 电子结合较松散，易参与反应。 是电子供体，有亲核性。 与亲电试剂结合与氧化剂反应2. 烯烃加成的三种主要类型亲电加成C C A B+ C 加 成A B A B+ A B A B+A B H 2自由基加成催化加氢（异裂）（均裂）重点3. 烯烃的亲电加成反应 （ 一些常见的烯烃亲电加成C C +H X C ( X C l , B r , I )H O S H O C ( X C l , B r )C C X O H 亲电试剂卤代烷硫酸氢酯醇邻二卤代烷烯烃与 H X 的加成H X C C C +(X I; 活性： C 2+ H C 0 - 2 5 0 l C r F e C 3C + H B r 3 0 C 3C 2C H C 37 6 %2C 3C 4,8 8 9 0 %代烃消除的逆反应 烯烃与 H酸）的加成合成上应用 水解制备醇 通过与硫酸反应可除去烯烃H O S O 3 H C S O 3 H0 o +硫酸氢酯( 2 S O 4 O 3 0 o H(乙醇和异丙醇的工业制法 ) 烯烃在 H+催化下 与 强酸硼酸）， 甲苯磺酸）等 C H+水 合 反 应H O H类似反应： H+催化下烯烃与 C H O +烯烃与 加 式加成为主X X C ( X C l ， B r )C C l 4 C C +3 o CB r 2 / C C l 4B rB r+7 3 - 8 6 %立体有择反应， 立体选择性： 在有机分析中的应用： 鉴别烯烃例：烯烃 5 溴的 红棕色褪去 烯烃与 或 反应X X O H( X C l ， B r )C C +H 2 O o r O H+X O 加 式加成为主C l 2 / H 2 OC C +立体有择反应 制备环氧乙烷衍生物 机理： l O N a O ± )C a ( O H )2C O H 应较容易4. 烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性） 氏规则）氢原子 总是加在 含氢较多 的碳上C H C 3C C 3C r H+ C H C 3C : 1C H C 34 C 3O C 3O 产 物+C C 3C 3C 产 物C 次 要 产 物H B 烯烃亲电加成反应小结卤代烷硫酸氢酯邻二卤代烷醚酯取代环氧乙烷C H C H O S R C O O C C C C H C O R C H C H C C H C C 亲电加成反应机理 (I) 经碳正离子的加成机理 与 C C C +机理： 双键为电子供体（有亲核性或碱性）H H H 碳正离子中间体C + C 反 应 进 程势能X+反应进程图C C C 过渡态 应进程分析产物 与 加成机理H O S O 3 H C S O 3 H0 o +机理C O 3 H O S O 3 H O S O 3 C 3C C 3C r C 3C rB C 3C C 3C rB r 加成机理对 解释中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向C H C H 2C H 3 C H 2H B C H 2C H 3 C H 2B r H+ C H C H 2C H 3 C H 2H B : 1例：机理：2o 正碳离子较稳定1o 正碳离子较不稳定C H C C C 定 不 稳 定（ 强 吸 电 子 基 直 接与 碳 正 离 子 相 连 ）C C 例：下列加成不遵守 给出合理的解释强吸电子基团C H C H 2F 3 C H 2F 3 CC 亲电加成中的重排现象及解释重排现象 碳正离子的证据重排产物机理C H C H 2 3H 3 C H 2 3H 3 C C H 2 3H 3 CC l C 3 C 3 C 3C C 3 C 3l 亲电加成机理小结亲电试剂亲电加成的一般形式H O S E N u 亲电部分：与双键 碳正离子结合电试剂）核试剂）亲电型反应（亲电加成，亲电取代）： 由亲电试剂参与的反应C E N E N u 决速步骤试剂的亲电部分起关键作用注意： 机理有三步 酸催化下烯烃与 水 的加成（水合反应）机理例 C H C H 2C H 3 H +H 2 C H 2C H 3O C H 2C H 3O 产 物+H 产 物 慢 快O C 3 C H C H 2C H 3 C 3 C 3O H 2 O 酸催化下烯烃与 醇 的加成机理C C H 2C H 3C H 3C C H 2C H 3C H 3O C H 3C H 3 O F 4C C 3C B 3C 3O 3C 4C C 3C 水合反应类似酸催化下烯烃与 酸 的加成机理机理：H O C C H 2 C H 2H 2 2C C O 2基氧为亲核中心 羰基氧作为碱羧基上羰基氧和羟基氧的亲核性和碱性亲核性碱性较稳定正电荷分散在两个氧原子上较稳定正电荷分散在两个氧原子上正电荷集中在一个氧原子上正电荷集中在一个氧原子上不稳定不稳定共振关系共振关系O O O R O 6章思考题写出机理解释产物的形成预测下列亲电加成反应的主要产物，并写出机理予以解释O S O 4O C H 3C O O h C H C H C H 2 P 子 基 团H 2 亲电加成反应机理 ( 烯烃与 加成机理X + l 4C 3C 3HB 3B r 3H B r+3B 3B r 3HB rm e s oB 习：反应的立体化学 立体有择反应 例外消旋体（ > 99%）苏式 (（相同基团不在同一边）赤式 (（相同基团在同一边） 一些支持 亲电加成机理 实验现象 反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如 速度加快X X 极性分子 极性分子说明极性分子对 几个问题 烯烃加 亲电试剂是 X。 X X （异裂）。 如何解释加成的立体化学。 为什么加 比较下列两个反应r 2 , H 2 O , N a C 2H 2 CB rB r+ C B 2H 2 CC lB r+H 2 O , N a C lN o R e a c t i o r B r C rB 2rB rC 22 2C rC 正离子机理不能完满解释反应的立体选择性如：若通过一般亲电加成机理B r 2 / C C l 4B rH。