复旦大学有机化学课件（卤代烷与烯烃）004-2

复旦大学有机化学课件（卤代烷与烯烃）004-2内容摘要：

复旦大学有机化学课件（卤代烷与烯烃）004-2 第四章 卤代烷与有机金属化合物（ 2）主要内容 复习卤代烷的亲核取代反应， 核取代反应在合成上的应用 影响亲核取代反应机理和反应速率的因素（烷基结构的影响，亲核试剂的影响，溶剂极性的影响，离去基团的影响） 其它类型化合物的亲核取代 复习：卤代烷的亲核取代反应（ 理R 1R 2u R 1R 2N 应速率 k双分子反应）N +N u 理消旋化动力学特点：反应速率 k（单分子反应）碳正离子C C H ) R ( H )C C H )C3 o 2 o 1 o C H 3> > >, ,P h C H 2 C H 2 = C H C H 2稳定性重排性 XN u )决速步骤影响亲核取代反应机理和反应速率的因素绝对的按 理的例子不多，一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改变。 N +N u 溶 剂 C 度 体积 浓度 亲核能力 浓度 对亲核试剂的影响 对反应的影响 稳定性一 底物结构对机理的影响N uN N N +理理C >> IR 的空间位阻小a碳 正电性大C 成的正碳离子稳定C 间位阻效应电子效应B r+ O % 乙 醇 水 溶 液5 53C r >C 3B 2 r >1 0 0 0 . 2 2 0B 9 9>B R N a B r+ N a IA c e t o n e （ 丙 酮 ）C r >C 3B 2 r >1 5 0 0 . 0 1 0 . 0 0 1B 积相对速率B C 2 H 5R B r+ O C 2 H 5无 水 乙 醇5 52H 3 C B r C 2 B 2C H B 2C B 33> > >1 0 0 2 8 3 0主要原因： 空间位阻效应 碳离子稳定性空助效应（消除 r+ % 乙 醇 - 水5 52 3 33B r> > > >H O>> > R N N 3C > > F>R 2R 同种或同周期中心原子的亲核性与碱性顺序大致相同未共用电子对在氧原子上同一周期原子 同族中心原子亲核性与碱性顺序不相一致 （受溶剂影响）I > B r C l >R S> R O >H S H O, ,质子性溶剂中非极性和低极性溶剂烷烃，苯，醚类， 酯类（亲核试剂较难溶解，较少使用）非质子性溶剂（偶极溶剂）质子性溶剂极性溶剂 溶剂分类 C 3C S O( D i m e t h y l S u l f o x i d e ) ( N , N D i m e t h y l f o r m a m i d e )二 甲 亚 砜 N , N 二 甲 基 甲 酰 胺R O H R C O O 质子性溶剂） C O O H C C O 5 9 3 3 2 4 6D M S O D M F C 4 9 3 7 3 6 2 1C 些溶剂的极性（介电常数）质子性溶剂非质子性溶剂 质子性极性溶剂中 同族元素 的亲核性与碱性F C l B r I R H 亲核性碱性强强强弱弱弱 强弱强 弱溶剂化作用极化作用C XN 电荷集中，溶剂化作应大，亲核性减弱。 大体积原子对外层电子束缚能力弱，可极化性强（易变形）强 弱 非质子性极性溶剂中同族元素的亲核性与碱性正离子被溶剂化了，负离子完全释放出来。 负电荷密度大者亲核性较强（与碱性顺序一致）。 如： 3H 3 C 3 l B r 弱试剂的体积对亲核性的影响大体积弱亲核性强碱大体积碱强碱强 弱强弱亲核性 试剂的体积作用烷基给电子作用碱 性 3C H 3H 3 C C H 3H 3 C 2H 3 C A( L i t h i u m D i i s o p r o p y l A m i d e )C 3L E 亲 核 性 ( C H 3 ) 2 C H 2 N C 2 H 5 ( C 2 H 5 ) 3 强 弱N u R X N + X+三 溶剂极性对反应机理的影响极性大： 对极性大（电荷密度集中）体系有利。 极性小： 对极性小（电荷密度分散）体系有利。 理理电荷密度集中（极性大）电荷密度分散（极性减小）极性较小 极性增加低极性溶剂对稳定过渡态有利极性溶剂对稳定过渡态有利各种影响亲核取代机理的因素总结 1o ， 2oN u ： 强 亲 核 性 ， 大 浓 度溶 剂 ： 非 质 子 性 ， 低 极 性 3o,烯 丙 型 , 苄 基 型N u ： 弱 亲 核 性 （ 避 免 S N 2 ）溶 剂 ： 大 极 性对 离去基团对取代反应的影响离去基团 = F , C l , B r , IN +N u好离去基团的条件： 是稳定的弱碱碱性顺序 强 弱离去相对速率 10 50 150F C l B r 碘离子的亲核取代问题 利用碘离子促进（催化）反应行 通过卤素交换制备碘代物碘离子的 高亲核性 和 好离去性C u , N a a I N l ( B r )RN a N a C l ( N a B r )不溶于丙酮 H 1 3H 3 a I *丙 酮消 旋 化光 学 纯 a. 消旋化速率取决于 Ib. 消旋化速度比同位素交换快一倍 思考题2. 试解释下列实验现象 （ 1935）1. 由丙烯制备烯丙基碘H 2 C C H C H 3 H 2 C C H C H 2 I 其它底物的亲核取代问题醇的羟基难取代差离去基团（碱性强）R O HN u + O C 2 H 5R N H 2R C 转变为好的离去基团例：醇的溴代例：醇的氯代质子化羟基N2 H 2B r + H 2 n C l 2C l + H O Z n C l 2Z n C l 2 转变为磺酸酯（常用对甲基苯磺酸酯）好离去基团H 3 C T sT s C l O T 碱R O HT s C T sN u O T s+ H C l 例：利用 对甲基苯磺酸酯的取代（ 备 构型完全相反的产物试写出合理的机理解释C T s C 3HP C 3HP 3HP 3HP 2种影响亲核取代机理的因素1. 烷基结构的影响2. 亲核试剂的影响3. 溶剂极性的影响2. 离去基团对反应的影响。 课后练习： 4 10， 4 12 4 17, 4 20。