年产3万吨聚甲醛生产工艺论文

年产3万吨聚甲醛生产工艺论文内容摘要：

TPU、乙丙橡胶 EPDM、顺丁橡胶 BR、丁苯橡胶 SBR、丙烯酸醋、尼龙以提高聚甲醛的韧性。 5 （ 3）聚甲醛的热稳定改性。 添加丙烯酸甲酪（ MMA）、三聚氰胺树脂、丁睛橡胶 NBR， PA， ABS 可以提高聚甲醛的热稳定性。 （ 4）聚甲醛的阻燃改性。 添加阻燃剂季戊四醇磷酸盐、聚磷酸按、三聚氰胺可以提高聚甲醛的阻燃性、热稳定性和光稳定性。 （ 5）聚甲醛耐磨改性。 它具有良好的自润滑性能 ， 使 POM 广泛用于电气和电子、机械和其他生产领域 ， 主要生产自润滑性能要求的机械零件。 为了满足精密机械、电子和电力传输成员高速、高压、高温和重量要求。 POM 树脂进一步改善摩擦磨损性能 ，这是一般的硅油 ， 聚四氟乙烯 (PTFE)、二硫化铝 (MoS)和超高分子量聚乙烯 (UHMWPE)、石墨、炭黑、 L1 润滑油 ， 润滑脂 POM和其他方法来提高耐磨性。 （ 6）聚甲醛的抗静电、绝缘改性。 POM与弹性体丁睛橡胶 NBR 共混，由于 POM电绝缘性能较高的，共混可得到耐油性能、绝缘性能的较好新材料。 添加聚乙二醇（ PEG）、尼龙、炭黑可以提高聚甲醛抗静电性和导电性能。 （ 7）聚甲醛抗老化性、光稳定性改性。 POM 对紫外线很敏感 ， 如果产品没有添加稳定剂或 在 强烈的阳光下光学保护曝光时间 ， 即使是很短的 ， 表面 也会立即 变得粗糙。 使用受阻胺 622， 292[癸二酸二（ 1， 2， 2， 6， 6 五甲基 4哌啶基）酯 ]或苯并三唑类紫外线吸收剂 UVP 对聚甲醛进行紫外光保护。 在某些部件对颜色要求不高时，使用炭黑，效果优异 [8]。 聚甲醛工艺 POM 分为 均聚甲醛和共聚甲醛，分别 由杜邦和塞拉尼斯在 1960 年代早期 实现了工业化生产。 POM 主要生产原料为甲醇 ， 氧化的甲醛 ， 净化后由不同的聚合反应或POM 共聚甲醛的产品。 由于分子结构不同 ， POM 和缩醛共聚物性质也不同 ，其主要性能指标见表。 表 均聚甲醛、共聚甲醛性能指标比较 性能指标 均聚甲醛 共聚甲醛 相对密度 熔点 /℃ 175 165 拉伸强度 /MPa 拉伸模量 /GPa 压缩强度 /MPa 弯曲强度 /MPa 缺口冲击强度 /（ kgf/cm2） 热变形温度 （ ） /℃ 124 110~157 长时期使用温度 /℃ 90 100 线膨胀系数 /（ 105 ℃ － 1） ~ ~11 介电常数 （ 60Hz， 106Hz） 6 1959 年 ， 我国开始发展 POM和缩醛共聚物 ,由于 气态甲醛精制 困难 ,POM 研究停滞不前。 1965 年底 ， 吉化公司 石井沟联合化工厂采用长春应化所的 科研 成果， 生产 了 第一批共聚甲醛。 近年来 ,通过引进技术和自主研发 ,实现 POM 生产大突破 ,建立了 云南天然气化工集团公司 第一套 万 吨 级 单位 ,上海蓝星化工 新材料厂 4 万 吨 装置、神华宁夏煤业集团 6 万吨装置， 意味着打破 了 外资企业的垄断 ,以填补 POM生产空白。 制备均聚甲醛始于杜邦，由甲醛单体的催化合成方法。 以异辛醇 50%甲醛溶液的第一反应，生成 2乙基己基酯半水甲醛溶液、脱水和热裂化精制甲醛，然后在阳离子惰性溶液（含冠醚配合物溶液）对液相聚合。 聚合产品过滤、分离、干燥 ,然后用醋酯剂量 应端 冷光 ,密封 ,POM 的热稳定性 ,高纯度氮的过程中添加抗氧化剂 ,紫外线吸收剂 ,在挤压造粒后补充获得最终产品聚缩醛树脂粒子 ,这一过程使用甲醛单体路线 ,由于精炼高纯度甲醛的过程的复杂性 ,处理密封技术与一些困难 , 其工艺流程长， 设备腐蚀严重 ,需要使用更多的昂贵的金属材料水壶材料。 干燥密封的过程需要大量的氮 作保护。 日本旭化成公司做技术的改进，三聚氰胺甲醛路线，工业厂建于 1972 年。 对甲醛浓度的甲缩醛合成，在三聚氰胺甲醛合成的固体酸催化剂，包括三聚氰胺甲醛单体纯化，连续聚合 溶液，连续冷却密封副、排气挤出造粒和溶剂回收等五部分；通过蒸馏技术得到的甲缩醛，高纯度的甲醛回收和氧化过程的特点是硫酸固体催化剂的使用，聚合短采用多级双螺杆反应单元，同时从湿法后水解模式 [9]。 图 甲醛制备流程图 甲醇蒸发器 混合器 甲醇反应器 吸收塔甲醇分离塔甲醇浓缩器浓醛分配头精甲醇60% 甲醇空气蒸汽部分尾气焚烧浓甲醛 7 图 三聚甲醛制备流程图 在物理力学性能方面，我们来对均聚甲醛和缩醛共聚物进行比较，我们就会发现，均聚甲醛的结晶度会跟好，但是我们也会发现，其在热稳定性、耐腐蚀性方面也会存在不足。 由于均聚 甲醛在生产过程中会释放很多的甲醛，其化学性质不是很稳定。 由于这些因素的限制，导致了其生产比较困难，这就导致其在聚甲醛工艺生产中的占比只有五分之一，而且目前，生产的厂家比较少，只有杜邦公司以及旭化公司在生产。 缩醛共聚物是由三聚氰胺甲醛和环氧乙烷氧环（或两个）在 Lewis 酸（通常三氟化硼）是两种单体共聚作用下微量水，醇，醚可作为分子量调节剂的反应单体，主要与本体聚合甲醛生产中的聚合、溶液聚合和法律。 以环己烷、汽油、石油醚为溶剂溶液聚合。 氧的总体水平将多聚甲醛两环放在反应器中，在 65℃ 左右，三氟化硼乙醚络合物单体 %、控制反应器内的温度在 60℃ 2 小时，反应结束后，材料在锅里。 加入终止剂，得到白色粉末缩醛共聚物，如氨稳定，得到一个产品，溶液聚合产物的热稳定性。 本体聚合是高纯度三聚氰胺甲醛树脂的原料，二氧环和引发剂三氟化硼乙醚络合物的混合物，放置在一个强大的剪切和双螺杆反应器或连续振动或机械搅拌，聚合后的氨处理完成后，快速粒子聚合 共聚 甲醛 [10]。 本体聚合其工艺有其优势，首先是其工艺不复杂，容易被掌握，同时，在生产中不用添加溶剂，同时其转化率比较高，产品分子量分布也是比较均匀，这使其 有较好的产品质量，目前国内外有较多运用共聚甲醛工艺生产的厂家。 T O X 衬锆反应器 T O X 浓缩塔 萃取塔 轻沸塔重沸塔T O X 储槽浓甲醛浓硫酸碱液苯塔顶出料气相液相碱液 8 图 二氧五环制备流程图 气相聚合法 是有日本宇部兴产开发工艺。 一种基于三氟化硼乙醚络合物存在甲醛气体的高纯度三聚氰胺甲醛单体和环氧乙烷的过程中，有 40~70℃在双螺杆反应器聚合反应的分子量调节剂在特定的乙缩醛共聚物粉末的制备，又在 130~160℃稳定化处理后，除了在不稳定的反应组 的两端，稳定纸浆，经过滤、干燥、造粒等步骤，得到共聚甲醛产品。 一旦遇到复杂的工艺程序 ， 其 生产成本 就太 高，尚未得到广泛的应用。 缩醛共聚物的加工和成型条件要求不小于聚 甲醛，甲醛的释放在加热过程中，热稳定性，以及流量的特点，优于所有的聚甲醛，所以甲醛生产聚合在聚发展的主流 [11]。 缩醛共聚物主要由三聚氰胺甲醛和其他单体共聚制备。 6070%的 三聚甲醛 在浓硫酸和阳离子交换树脂催化甲醛浓度高、 精细化 ，并具有 少量的单体（如氧环）。 在 Lewis 酸存在下，开环 聚合 共聚甲醛。 大多半缩醛共聚物链的末端，对热不稳定和需要密封和稳定的过程中，为了成为聚甲醛的热稳定性，添加抗氧化添加剂， 制成 共聚甲醛 产品。 共聚甲醛是世界上的当前和未来的主流，超过总数的 75%，占聚甲醛。 聚甲醛的用途 聚甲醛的应用是非常的广泛的，在很多地方我们都能看到他的身影，由于其表面光滑，就一定的硬度和刚性，其硬度和刚性能够与一些金属相媲美，这样就能够替代金属使用，同时其摩擦系数小，这样就有很好的耐磨性，在汽车，高档办公家具中都有很好的应用，他在一些方面被替代铜、锡、锌等金属应用。 由于其有较好的润滑特性和耐磨耗这样在工业中其被应用在轴承制造和一些零部件的生产中。 而在军工产品，精密仪器制造等领域我们也能看到聚甲醛的应用。 聚甲醛的生产现状 聚甲醛的生产主要集中在欧关、日本、我国和韩国。 国外的一些主要的聚甲醛生产厂 家如杜邦、塞拉尼斯、巴斯夫、三菱瓦斯、日本宝理等产能在聚甲醛总产能的 60%以上。 其中，宝理、韩国工程、旭化成等企业在通过合资在亚洲建立新公司。 表 2020 年世界主要聚甲醛生产公司产能 二氧五环合成反应器二氧五环浓缩塔二氧五环萃取塔二氧五环轻沸塔二氧五环重沸塔塔底重组份塔顶气相出料聚合乙二醇浓硫酸60% 浓甲醛二氧五环成品受槽 9 国外厂家 产能 /万吨 国内厂家 产能 /万吨 美国杜邦 10 云南云天化股份 9 美国泰科纳 上海蓝星化工新材料 4 荷兰杜邦 开封龙宇化工 4 日本旭化成 神华宁煤集团 6 韩国工程 天津渤海化工天津碱厂 4 在我国仍存在聚甲醛生产的结构性矛盾，并有增加的趋势，我们在 2020 多聚甲醛的生产能力将达到 410000 吨 /年，将约 400000 吨的需求，整体能力和初期的过剩，但由于国内产能利用率不高，大多处于停工或半负荷状态，所以仍需要进口部分聚甲醛，在未来几年，作为生产企业逐步投产，但是在低端市场聚甲醛的生产企业非常的多，利润较小。 我们在对于聚甲醛的生产和应用方面，同西方一些国家相比，在工业领域还比较落后，但是随着我国经济的快速发展，特别是我们汽车消费市场的持续高涨，对于聚甲醛的消费量也是越来越大，这也导致我国聚甲醛的生产工艺在未来会更加的完善。 10 3 工艺流程 设 计方案 杜邦公司的聚甲醛是以甲醛（ 50%）溶液为生产的原理的，甲醛（ 50%）中含有一定量的水以及杂质，这就需要进行纯化和精制，从而得到纯度非常高的甲醛，精制原料选用异辛醇。 将其 通 入 含有三氟化硼乙醚惰性溶液聚合成 均聚 甲醛，干燥后经过滤分离、高分子材料，与乙酸酐酯化封端、热稳定的聚甲醛，再加入添加剂如抗氧化剂，通过挤出造粒成品 [12]。 杜邦公司的工艺路线有其局限性，这种方法工艺太复杂难以掌握，会导致生产成本高，同时其得到的产品也存在碱性、热性方面表现不佳，由于这些原因，目前很多企业，都开始采用其他的方法来替代该工艺，均聚法聚甲醛装置改为共聚法 [13]。 考虑到本设计的设计规模和生产经济性，从工艺特点和参考国内外各公司的丰富经验分析， 以 37%的甲醛为原料，在减压下蒸发，经催化缩合得到固体甲醛，过滤，用水洗涤，经真空干燥，展开年产 3 万吨聚甲醛生产工艺的设计。 本设计年产 3 万吨，为小型厂。 将 均聚共聚甲醛均聚共聚和三聚甲醛反应精馏塔塔顶温度的气体甲 醛浓度热源短量，降低甲醛浓度的蒸汽量，而且降低了三聚甲醛反应精馏塔塔顶冷凝器循环水。 三聚氰胺甲醛精制装置的工艺、设备、三聚甲醛聚合高纯度。 制备三聚甲醛的选择。 但三聚甲醛的方法包括聚甲醛的方法。 共聚甲醛占世界总产量的百分之 八十以上 [14]。 均聚甲醛的 结晶度、机械强度、刚度、热变形温度 等都较共聚 甲醛 要优良， 共聚 甲醛 具有熔点低、热稳定性、耐化学腐蚀、流动特性、加工性能优 等优势。 由于现在均聚甲醛法使用比较方便，而且对设备的要求不是太高，对设备的损害较小，反应迅速，容易控制，故决定使用共聚甲醛法制取。 工艺流程 共聚甲醛 的 生产装置 包括 甲醛工序、三聚甲醛工序、二氧戊环工序、聚合工序 等 ，如图 所示。 通过甲醇来制取高浓度甲醛，再通过高浓度甲醛制取三聚甲醛，然后用三聚甲醛共聚合，然后在经过稳定化处理，就会得到共聚甲醛成品。 由于共聚体系中存在微量的水、甲酸、甲醇等，这些物质会引起聚合物分子发生链转移，导致聚合物末端生成不稳定的端轻基；另外，聚合催化剂残留在体系中，其活性也会引起聚甲醛分子的切断和分解，因此共聚合反应后对聚合物进行稳定化处理非常必要 [15]。 11 图 聚甲醛制备流程图 主要工艺流程介绍 甲醇 被加热变成气体状态后与空气混合 进入反应器，通过 铁钥媒 瞬时反应将甲醇转化为甲醛。 反应是甲醇与氧反应生成甲醛和水。 甲醛浓度的过程：从甲醛甲醛的外部设备甲醛和甲醛回收进入蒸发器，真空浓度，液相集中甲醛分别为。 去甲醛和二氧环合成反应器为原料的三聚体的合成反应器。 甲醛蒸发器顶部稀释甲醛蒸汽进入甲醇塔后，被浓缩后，从粗甲醇甲醇塔分离到有机废液作为燃料的焚烧。 塔底部和分压稀甲醛浓度塔，甲醛浓度在塔底分离压力的内容，通过生化处理的生化处理，通过中和，并发送到污水处理厂外，回收循环蒸汽冷凝塔甲醛甲醛后获得甲醛蒸 发器。 空气和甲醇的 数量应当根据 反应 的 条件保持在一个适当的比例 范围内 ，甲醛反应温度约为 300℃ 、反应压力约 MPa，用甲醛吸收塔和甲醇分离塔在反应混合物中产生，粗甲醛 150℃进入真空浓缩，在分离部分分离集中器在液态和气态甲醛低浓度高浓度甲醛。 适当提高真空度有利于提高对甲醛聚合温度的浓缩过程中的浓度和温度的有效性 [16]。 2. 三聚甲醛工序 甲醛蒸发 器中的 浓甲醛 进入三聚甲醛的 合成 釜中 ，在催化剂的作用下合成三聚甲醛。 反应产物蒸成三聚甲醛蒸馏塔，釜液返回三聚甲醛合成反应器，该产品进入灯组由冷凝塔。 从顶部分离的轻组分，将有机废液处理装置的液体放入锅中，将其输送至垃圾焚烧处理。 甲醛分离塔。 甲醛的分离回收塔底分离回收到甲醛蒸发器，甲醛经冷却后到甲醛模具。 在三聚体结晶的甲醛溶液水晶，形成三聚甲醛晶体的悬浮液进入离心机固液。