聚酯及生产工艺

聚酯及生产工艺内容摘要：

；若分子间作用能很小，分子可以自由运动为气体；介于二者之间为液体。 与聚集状态不同的概念相是热力学概念，分子排列有序为晶相，排列无序为 非晶 相。 对低分子而言，分子结构与晶之间存在单值关系，而对高分子就不同，原因是高分子存 在二种结构单元 的 运动，大分子链和链段之间的运动，对结晶物质来讲，温 度与变形的关系如图。 粉末涂料用聚脂树脂形变一温度关系显然属于后者，当然，由于高 聚 物的不均匀性，不可能全部是非晶态，或者全部是晶，仅仅是占比例多少而已，当外力作用一定时， 温度 足够 低分子间作用力较大，高分子链及链段不能离开原来位置 ——非晶相玻璃态；当温度上升热运动增加，达到温度整个链不能运动，链内某些链段位移，分子可拉直、 但蜷曲 ——高弹态；当温度继续升高，整个链都能移动， 开始塑性流动成为流动粘液 ——粘流态。 在同一温度，外力作用大小和速度 都会使高聚物呈现三种不同的力学状态。 高聚物的玻璃化温度 非晶相 高 聚物由玻璃态转化为高弹态的温度为玻璃转化温度简称玻璃 化 温度 用 Tg表示，其物理意义是高分子链段开始运动的最低温度。 一般粉末树脂是互相堆积在一起的，下层的树脂 /粉末是上层粉末的压力，如果粉末 /树脂的 Tg 高于贮存温度，粉末 /树脂微粒之间没有熔融不存在微小的移动，但当 Tg 5 低于贮存温度的微细移动大到可以产化，因此，就能产生分子链之间的 内 部 移 动（ imfrperation，使它结块，因此树脂 Tg的贮存温度是浮动粉末 /树脂的底层性的，一般情况，室温达 30℃ 要求 Tg40℃ 而当室内 40℃ 就要求 Tg50℃ ，玻璃的温度 Tg要高于贮存温度 10℃。 在热固性粉末涂料中， Tg 也影响到，粉末涂料的化学稳定性。 因为树脂和交联剂的化学反应可能在贮存时发生。 从热力学观点来讲，因为发生反应只有当作用物互相碰撞，并且大于活化能，如果 Tg 比贮存温度高，则树脂和交联剂之间碰撞接触机会能小，最好例子是聚聚 /环氧体系双酚 A 环氧和羧基聚酯 Tg都高于贮存温度时就没有很大变化，但当混合结块后，胶化时间能变小。 Tg与熔融粘度的关系： 按自由体积理论， Tg与聚合物链段或分子占有 的体积有关。 后者正比于 Tg和某温度下聚合物实际粘度之差。 按 Williams,landel和 Ferry 提出的 WLF 方程式： ㏒μ T =㏒μ TgC1(TTg)/(C2+TTg) 其中， MT是 Tg聚合物在 T 时的粘度 MTg是聚合物在 Tg时之粘度 C C2是常数，经验值 C1= C2= 我们给出一个感性认识 聚合物 Tg=60℃ ,另一聚合物 Tg=30℃。 在 150℃时 μ Tg60℃ =μ Tg 1011,而 μ Tg30℃ =μ Tg 1012， 即后者粘度比前者要高 10 倍。 Tg与热应力的关系 在 涂料中都存在热应力问题，在溶剂型涂料上并不重要，因 Tg 都比较低。 但是在粉末涂料和辐射固化涂料中特别明显。 很显然，我们在做冲击试验，或时效试验会发生问题，有的放较长时间，冲击稳定，都在通过，有的粉涂料烘出来当时冲击可以通过，但是过一段时间冲击强度下降，这是热应力问题。 粉末涂料尤其是羧基 /环氧体系，由于交联没有经历主要收缩，在某些情况下，开环反应甚至是膨胀爆发式的，该情况下应力具有热应力性，尤其在相对较高的高温固化时特别明显 如表列出，相对湿度 0%， 21℃材料的热应力值 Tg（ ℃ ） S（ mpn） 热塑性聚氨脂 0 自干醇酸 0 氨基醇酸 25 高固份聚酯醇酸 33 粉末涂料 62 分子量与 Tg关系 当对于一定分子结构，树脂的 Tg取决于分子量，其关系可以由 FOX 和 loshaek 公式： 6 1/Tg=1/Tg∞ a/x 当是低聚物时存在上式关系对 X 很大即 Mn很大，上式减数为 0，即高聚物 X 很大的 Tg与分子量无关，粉末涂料用聚脂 X 较小，所以与 X 有关。 Tg=Tg∞ K/Mn 这一点，在合成聚酯树脂中是很明显的如前所述合成树脂，在后阶段，我们没有抽真 空缩聚前树脂可以也是很软的 Tg很低，但是当轴真空，就可以使树脂 Tg大大提高。 这里抽真空的真空度很重要，若真空度抽不上去，无论抽多少时间， Tg还是上不去的。 分子结构与 Tg的关系 这仅是经验之论，一般认为基团或结构减少链段的移动，都会提高 Tg。 结晶性增加，都会使 Tg增加，因为结晶限制分子链段运动， EG，环己烷二羧酸 NPG、GHDM、 丁二醇，易生成结晶树脂，乙二醇、己二酸，一缩乙二醇易生成无定形树脂。 脂环刚性单体使 Tg↑ ，分子间作用力氢键等使 Tg↑ ，交链度增加 Tg↑ 聚合物混合体的 Tg。 这是很经典的 FOX 公式 1/Tg=W1/Tg1+ W2/Tg2+…… 其中 Tg都是绝对温度。 w w……是相应 Tg均系聚合。