能源化工]聚氨酯与聚氨酯弹性体化学与工艺

能源化工]聚氨酯与聚氨酯弹性体化学与工艺内容摘要：

体性能 邵氏 A硬度 85 100%模量 /Mpa 300%模量 /Mpa 拉伸模量 /Mpa 伸长率 /% 555 撕裂强度 (KN/m) 回弹率 /% 37 压缩变定（ 70 ℃， 22h)/% 40 (2)MDIHQEE聚氨酯浇注胶 氢醌－双（ β－ 羟乙基 )醚是一种芳香族二醇 (HQEE)扩链的 MDI型浇注聚氨酯与 TDIMOCA体系相比， 具有较高的物理机械性能 (如硬度、拉伸强度、撕裂强度和回弹率等 )、较低的压缩变定和滞后损失、优异的水解稳定性及耐高温性能。 邵氏 A硬度为 80~85聚醚型 MDI预聚体 HQEE体系的回弹率最高可达 60％左右，室温弯曲强度是 TDI－ MOCA弹性体的 9倍，聚酯－MDI－ HQEE体系的性能比聚醚型还好，用于 TDI－ MOCA体系的加工设备略加改造即可用于 MDI－ HQEE体系。 并且由于这种浇注型聚氨酯的交联键是脲基甲酸酯键，加热到一定温度可分解，这种浇注胶还可像热塑性聚氨酯那样用于注射成型和挤出成型，以及回收利用。 其它热浇注体系 (1)NDI浇注体系 NDI基浇注型聚氨酯弹性体具有以下特点： ① 弹性体耐热性好； ② 撕裂强度和回弹高，耐磨性好，永久变形低； ③ 在较宽的温度变化范围内，弹性阻尼值较低，它在 20～ 80℃下显示最低的阻尼值，因而在动态条件下，内生热较低，在高动态负荷下。 比TDI和 MDI体系更经久耐用； ④ 通过改变 NDI和聚酯的比例就可制备较宽硬度范围的产品。 NDI类弹性体可用于实心轮胎。 通常用二胺扩链的 NDI系弹性体撕裂强度较高，而拉伸强度低于二醇及水扩链的 NDI系弹性体。 (2)HMDI系聚氨酯浇注胶 HMDI即氢化 MDI(又称 H12MDI)， 是一种脂环族二异氰酸酯，制成的聚氨酯弹性体具有不变黄性，用于对色泽有特殊要求的制品。 一种 聚醚－ HMDI－ 二胺 浇注体系的配方及性能如下： PTMEG(M＝ 2020)与 HMDI以摩尔比 2:1制成预聚体，以甲苯二胺扩链，扩链系数。 浇注后，制品在 110℃熟化 16h。 弹性体性能 邵氏 A硬度 94 回弹率 /% 38 拉伸强度 /Mpa 40 玻璃化温度 /℃ 69 100%模量 /Mpa (3)HDI系浇注型聚氨酯 HDI是一种脂肪族二异氰酸酯。 几种 HDI聚酯－二胺浇注型聚氨酯的配方及性能如下 (4)PPG型浇注聚氨酯 通常，聚氧化丙烯 (PPG)型聚氨酯弹性体的物理强度不高，在浇注型聚氨酯弹性体系列中用量较少，但 PPG粘度小、预聚体粘度低，弹性体具有良好的耐水性、低温性能，可用于制造混凝土模具、胶辊等制品。 室温浇注 型聚氨酯弹性体及灌封胶 在弹性体制件实际生产中， 浇注型弹性体以热浇注、热固化为主 ，即把预聚体加热，然后与熔化的芳香族二胺类固化剂或二元醇固化剂混合，然后再经高温熟化。 优点是 脱模快、效率高、弹性体性能好 缺点是 ：固化剂和预聚体升温加热，会挥发出有害物质，对操作人员健康不利；多次加热，可能使预聚体中的 NCO与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯，从而造成粘度增加，并可使弹性体物性下降；由于需在较高温度下混合、固化及后熟化，耗费能量，增加了成本。 室温固化浇注型聚氨酯弹性体的制 备方法，可用于特殊应用场合，如不能加热或无法加热的部件的生产。 目前， 室温固化型浇注胶主要用于制备低模量产品，如作为运动场地的铺装材料、电子设备的灌封材料以及填充轮胎等。 (1)聚醚 (聚酯 )MOCA系室温固化浇注型聚氨酯 一种由聚四氢呋喃二醇、 TDI、 MOCA为主要原料，以半预聚体法制备室温浇注弹性体的配方及性能如下： 异氰酸酯组分配方（ A质量份） 活性氢组分配方（ B质量份） PTMEG（ 羟值 ） 100 PTMEG（ 羟值 103） 100 TDI100(2,4TDI) MOCA TDI80 三亚乙基二胺 乙酰丙基锌 浇注配方（质量份） 异氰酸酯组分 A 212 活性氢组分 B (2)HTPB系浇注 型聚氨酯弹性体 聚丁二烯型聚氨酯弹性体具有优异的电性能，极佳的水解稳定性和耐腐蚀性，可用于室温固化电器灌封胶、水下密封材料等。 浇注聚氨酯弹性体的发展 各种硬度的 常规双组分浇注体系和单组分的 (封闭型 )浇注体系都有开发。 在近几年内， Lyondell公司利用低不饱和度新型聚醚开发了新的应用领域，如弹性体、胶粘剂、密封胶。 其中新型聚醚配成的 Accuflex多元醇体系已用于生产微孔聚氨酯鞋底。 快速成型聚氨酯 是近年来浇注型聚氨 酯的开发重点，它提高了生产效率，可用于制作原型。 有几个公司开发了新产品。 如 Ciba特殊化学品公司开发一种快速固化产品，凝胶时间 35～ 60s， 能够在 15～ 30min脱模，制品弯曲模量高达2980MPa， 弯曲强度达 114MPa。 端羟基聚丁二烯 (HTPB)制成的聚氨酯 具有优异的耐水解性、耐化学品性、低温柔性及电绝缘性能。 法国 Elf Atochem公司最近又开发了一种端羟基聚异戊二烯 Poly IP， 以及相应的氢化聚异戊二烯二醇 EPOL。 以 Po1y IP为基础的聚氨酯除了具有与 HTPB同样优异的弹性体特性外，还具有更高机械性能。 这些聚氨酯弹性体用于电子元件的灌注和包封材料。 基于 EPOL的聚氨酯具有较高的热稳定性。 耐热性 PU弹性体 是国内外致力于研究的高性能弹性体，据报道，一种主要方法是引入恶唑烷酮结构，是用异氰酸酯与环氧树脂反应而成。 最高具有 300℃的 Tg， 耐高温性能良好，还具有良好耐化学品性、阻燃性 (UJL94V0)和较低的热膨胀性。 热塑型聚氨酯弹性体 （ TPU） 概述 热塑性聚氨酯弹性体（ thermoplastic PU， 简称 TPU），又称 PU热塑胶，是一种由低聚物多元醇软段与二异氰酸酯 扩链剂硬段构成的线性嵌段共聚物。 TPU占聚氨酯弹性体总量的 25%左右，主要用途有： 汽车部件及机器零件、运动鞋底、胶辊、电线电缆、软管、薄膜及薄板、织物 (涂层及高弹衣袜等 )、磁带粘合剂、织物涂料、胶粘剂等。 TPU按软段结构可分为 聚酯型、聚醚型等。 根据结构特点分类，可分为全热塑型和半热塑型。 商品 TPU通常是粒状，可再加工性好。 可采用热塑性塑料加工方法，如 挤出 、注射、压延、模压 等，将 TPU颗粒在较高温度塑化成型，制成各种形状的制品或复合制品，其中以挤出成型和注射成型应用最多，约占 70%以上。 TPU还用于制造弹性纤维、合成革树脂、胶粘剂和涂料等。 基本合成工艺 热塑性聚氨酯弹性体可 通过 预聚体法、一步法和半预聚体法合成。 一步法工艺简单、生产效率高，弹性体的性能较好、工业生产一般采用一步法。 TPU生产工艺有 间歇本体法 (又称熔融法 )，双螺杆本体连续法、溶液聚合法等。 间歇式本体法 间歇 法本体聚合工艺适合于实验室制备及小规模生产： 其优点是设备简单、操作简便，缺点是产品质量不稳定，影响 TPU的加工性。 (1)预聚体法生产工艺 在反应容器中加入计量的 预干燥的聚醚二醇和二异氰酸酯 ，在不断搅拌下升温至 80 ℃ ，抽真空反应 30min到 1h， 通氮气解除真空，加入计量好的二醇扩链剂，快速搅拌，抽真空脱气，物料温度逐渐上升到 120 ℃ ，粘度明显增加，停止搅拌，解除真空，迅速将仍有流动性的反应混合物注入预先准备好的 聚四氟乙烯盘 中，放入烘箱内在 110～ 130 ℃熟化 2～ 3h， 冷 却，从盘内取出，然后粉碎造粒，即得聚氨酯热塑胶。 (2)间歇一步法生产工艺 将计量的聚酯二醇或 聚醚二醇和小分子二醇扩链剂加入反应釜中，加热到 100～ 200 ℃，真空脱水 2h左右，使含水量小于 %，通氮气解除真空，降温到 80 ℃ 左右，快速加入计量的 二异氰酸酯（ MDI要预先溶化） 并搅拌，然后抽真空脱气，反应数分钟后，物料自动升温，粘度增加，停止搅拌，通入氮气，解除真空，物料倒出，在 100～ 120 ℃下熟化 2～ 4h， 冷却，造粒。 间歇生产反应不易控制，产物出料困难，生产效率低，产品质量不稳 定，不适合于大规模工业生产。 连续本体法 连续合成 TPU工艺基本上采用一步法投料， 是将原料的计量、输送、混合、反应以及熔融 TPU的造料等工序以流水作业线形式连续进行的聚合工艺。 工业上 大批量生产 TPU， 一般采用机械自动计量混合设备，具有计量准确、混合均匀、批间重复性、稳定性好、 TPU加工性能好等优点，缺点是设备投资高。 将脱过水的聚酯二醇或聚醚二醇、二醇类扩链剂和二异氰酸酯从贮槽中经计量泵抽出后，送入混合头，物料在混合头中经强烈混合，停留很 短时间后送出。 可通过熔融加工方法或浇注加工方法制备粒料。 一般分为双螺杆连续反应工艺和传送床连续化生产工艺。 （ 1）传送床连续化生产工艺 先将低聚物二醇和二醇扩链剂加热减压脱水，将 MDI加热熔化，分别用计量泵按比例准确计量，送入反应器中，在氮气保护和 80 ℃ 温度下，快速搅拌反应 5min， 将熔融反应物料浇注到载于输送带上的预先涂好脱模剂的钢盘或聚四氟乙烯盘，该输送带置于 100 ℃ 的熟化炉内，连续浇注的物料在传送带上边移动，边熟化、再冷却至一定温度一定时间，便送至造粒装置中造成颗粒。 (2)双螺杆连续化生产工艺 双螺杆连续法生产工艺流程为： 将经预脱水的低聚物二醇和二醇扩链剂，以及熔化保温的 MDI， 分别用计量泵准确计量，并输送入高速混合器混合，混合物料进入 100 ℃ 左右的双螺杆反应器中，在一定的螺杆转速下，连续反应和移动，经双螺杆反应器的不同分段温度区反应一定时间后，由机头挤出胶条，并牵引进入水槽冷却。 造粒冷却后的胶条经造粒机切粒，胶粒在 100～ 110 ℃ 的烘箱中干燥，冷却后，即可包装。 该方法目前已成为 TPU的主流生产工艺。 它具有以下 特点： ① 在 高温高压下进行反应，温度为 140～ 250 ℃ ，压力 4～ 7MPa， 可确保副反应降到最低限度，高压可基本上抑制生成气体的副反应； ② 产品质量稳定； ③ 在双螺杆里可达到 2020 每秒以上的速度梯度，捏合次数可达 7～ 15/s，这样可防止反应物粘附在杆轴和筒壁上而产生不均匀。 双螺杆连续反应法生产的 TPU质量高，这是间歇法无法相比的。 它生产的 TPU可用于弹性体、塑料、纤维和胶粘剂等。 溶液法 在有机溶剂中加入二醇及二异氰酸酯反应物，采用溶液聚合方法生 产的 TPU， 一般用于生产胶粘剂、合成革树脂和弹性涂料等。 溶液聚合一般采用极性溶剂，如 二甲基酰胺、四氢呋喃、甲苯、二氧六环、环已酮等。 溶液法的优点是 ： ①反应平稳缓慢易控制； ②均匀性好，能获得线性聚氨酯。 缺点是 ： ①对溶剂纯度要求高，要求溶剂不含水、醇、胺、碱等杂质，否则可产生副反应； ②溶剂易挥发，可造成环境污染； ③若采用溶液法合成。