最新)甲醇制烯烃工艺技术

最新)甲醇制烯烃工艺技术内容摘要：

介绍 LDPE、 LLDPE 和 HDPE。 8 低密 度聚乙烯 无味、无臭、无毒、表面无光泽 ，呈 乳白色蜡状颗粒，能耐大多数酸碱的侵蚀，吸水性小，在低温时仍能保持柔软性，电绝缘性高。 可以采用注塑、挤塑、吹塑等加工方法 ， 用作农膜、工业用包装膜、药品与食品包装薄膜、机械零件、日用品、建筑材料、电线、电缆绝缘、涂层和合成纸等。 线性低密度聚乙烯 无毒、无味、无臭，呈乳白色颗粒 状。 具有优异的耐环境应力开裂性能和电绝缘性 、 较高的耐热性能 以及较强的 抗冲和耐穿刺性能等。 可以 通过注塑、挤出、吹塑等成型方法， 用于 生产薄膜、日用品、管材、电线电缆等。 白色 圆柱状或扁圆状光洁颗粒 ， 粉料为白色粉末，合格品允许有微黄色。 能耐大多数酸碱的侵蚀。 吸水性小，在低温时仍能保持柔软性，电绝缘性高。 可 采用注塑、吹塑、挤塑、滚塑等成型方法，生产薄膜制品、日用品及工业用的各种大小中空容器、管材、包装用的压延带和结扎带，绳缆、鱼网和编织用纤维、电线电缆等。 五 .聚丙烯的物理化学性质和用途 英文名称 polypropylene，分子式 [C3H6]n，结构简式 ，是 由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。 聚丙烯 按甲基排列位置分为等规聚丙烯、 无规聚丙烯和间规聚丙烯三种。 甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯；若甲基无秩序的排列在分子主链的两侧称无规聚丙烯；当9 甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。 一般生产的聚丙烯树脂中，等规结构的含量为 95%，其余为无规或间规聚丙烯。 工业产品以等规物为主要成分。 聚丙烯 产品 也包括丙烯与少量乙烯的共聚物在内。 通常为半透明无色固体，无臭无毒。 由于 结构规整而高度结晶化，故熔点高达167℃ ， 耐热 、 制品可用蒸汽消毒是其突出优点。 密度 ， 是最轻的通用塑料。 耐腐蚀，强度、刚性和透明性都比聚乙烯好。 缺点是耐低温冲击性差，较易老化，但可分别通过改性和添加抗氧剂予以克服。 聚丙烯按用途可以分为以下几种： ① 工程用聚丙烯纤维 工程用聚丙烯纤维以改性聚丙烯为原料，经挤出、拉伸、成网、表面改性处理、短切等工序加工而成的高强度束状单丝或者网状有机纤维，其固有的耐强酸，耐强碱，弱导热性，具有极其稳定的化学性能。 可以广泛的使用于地下工程防水，工业民用建筑工程的屋面、墙体、地坪、水池、地下室等，以及道路和桥梁工程中。 是砂浆 /混凝土工程抗裂，防渗，耐磨，保温的新型理想材料 ② 双向拉伸聚丙烯薄膜 主要用于 塑料制品中 的 包装材料。 我国双向拉伸聚丙烯（ BOPP）薄膜是 PP 树脂消费量最大的领域之一。 ③ 汽车用改性聚丙烯 PP 用于汽车工业具有较强的竞争力，但因其模量和耐热性较低，冲击强度较差，因此不能直接用作汽车配件，轿车中使用的均为改性 PP 产品，10 其耐热性可由 80℃ 提高到 145℃ ~150℃ ，并能承受高温 750~1000h 后不老化，不龟裂。 因此， 改性 PP 用作汽车配件具有十分广阔的开发前景。 ④ 家用电器用聚丙烯 主要用于家电产品。 近几年我国家用电器产业发展迅速 ， 这对改性 PP来说，是一个极好的商机。 目前，我国一些塑料原料厂商已经开发出 洗衣机专用料如 PP 1947 系列、 K7726 系列等，受到了洗衣机制造厂商的欢迎。 因此，在未来几年内应加大开发家用电器 PP 专用料的力度，以适应市场变化的需求。 ⑤ 管材用聚丙烯 塑料管材是我国化学建材推广应用的重点产品之一。 早期 PP 管材主要用作农用输水管 ，近来 采用进口 PPR 料生产的输送冷、热水用的管材已经得到 市场认可。 ⑥ 高透明聚丙烯 市场中很多物品越来越多地使用透明材料。 因此，开发透明 PP 专用料是一个很好的发展趋势，尤其 是 需要透明性高、流动性好，成型快的 PP专用料，以便设计加工成人们喜爱的 PP 制品。 透明 PP 比普通 PP、 PVC、PET、 PS 更具特色，有更多优点和开发前景。 11 第二章 甲醇制烯烃工艺技术的发展概况 第一节 甲醇制烯烃工艺技术简介 甲醇制烯烃工艺是煤基烯烃产业链中的关键步骤，其工艺流程主要为在合适的操作条件下，以甲醇为原料，选取适宜的催化剂（ ZSM5 沸石催化剂、 SAPO34 分子筛等），在固定床或流化床反应器中通过甲醇脱水制取低碳烯烃。 根据目的产品的不同，甲醇制烯烃工艺分为甲醇制乙烯、丙烯（ methanoltoolefin ,MTO），甲醇制丙烯（ methanoltopropylene， MTP）。 MTO 工艺的代表技术有环球石油公司 ( UOP )和海德鲁公司 ( Norsk Hydro )共同开发的 UOP/Hydro MTO 技术，中国科学院大连化学物理研究所自主创新研发的 DMTO 技术； MTP 工艺的代表技术有鲁奇公司（ Lurgi）开发的 Lurgi MTP 技术和我国清华大学自主研发的 FMTP 技术。 自 1976 年美国 UOP 公司科研小组首次发现甲醇在 ZSM 5 催化剂和一定的反应温度下 ， 可以转化得到包括烯烃、烷烃和芳香烃在内的烃类以来，至今甲醇制烯烃工艺技术在 各国工业研究和设计部门的努力研究下 已经取得了长足的进展。 尤其是其关键技术催化剂的选择和反应器的开发均已比较成熟。 目前， UOP/Hydro MTO 技术、 DMTO 技术、 Lurgi MTP 均已建有示范装置， FMTP 技术也在安徽淮化集团建成了实验装置。 第二节 甲醇制烯烃工艺技术的发展状况及趋势 一 .甲醇制乙烯、丙烯（ MTO） 早在 20 世纪 70 年代，美国 Mobil 公司研究人员发现在一定的温度12 （ 500 ℃）和催化剂（改型中孔 ZSM– 5 沸石）作用下，甲醇反应生成乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃。 从 20 世纪 80 年代开始，国外在甲醇制取低碳烯烃的研究 中有了重大突破。 美国联碳公司 ( UCC )科学家发明了 SAPO 34 硅铝磷分子筛（含 Si 、 Al 、 P 和 O 元素），同时发现这是一种甲醇转化生产乙烯 、丙烯（ MTO） 很好的催化剂。 SAPO 34 具有某些有机分子大小的结构，是 MTO 工艺的关键。 SAPO 34 的小孔 (大约 nm )限制大分子或带支链分子的扩散，得到所需要的直链小分子烯烃的选择性很高。 SAPO 34 优化的酸功能使得混合转移反应而生成的低分子烷烃副产品很少，在实验室的规模试验中， MTO 工艺不需要分离塔就能得到纯度 达 97 ％ 左右的轻烯烃（乙烯、丙烯和丁烯），这就使 MTO 工艺容易得到聚合级烯烃，只有在需要纯度很高的烯烃时才需要增设分离塔。 与此同时， 中国科学院大连化学物理研究所在 20 世纪 80 年代初开始进行甲醇制烯烃研究工作， “ 七五 ” 期间完成 300t/a 装置中试，采用固定床反应器和中孔 ZSM5 沸石催化剂，并于 20 世纪 90 年代初开发了 DMTO工艺。 反应床层为固定床，催化剂为改型 ZSM 5 沸石，反应温度为 550 ℃，常压，甲醇进料空速 1 ～ 5h1（原料甲醇含水 75 ％），催化剂单程操作周期为 20 ～ 40 h ，取得了甲醇转化率大于 95 ％ 、乙烯 ＋ 丙烯等低碳烯烃选择性大于 84 ％ 、催化剂寿命试验累计 1500 h 活性无明显下降的结果。 2020 年，大连化物所、中石化洛阳石油化工工程公司、陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司合作建成万吨级 DMTO 工业化试验装置。 该装置13 是根据该流化床中试获得的工艺和工程数据、其后长时间的研究探索和改进并经过国内知名权威专家的反复论证后设计的。 考核运行阶段其甲醇转化率 %，乙烯选择性 %，丙烯选择性 %，乙烯 +丙烯 +C4 选择性 %。 目前， Hydro 公 司现已有一套示范装置在挪威的生产基地内建成，采用的是流化床反应器和连续流化床再生器。 自 1995 年以来该示范装置就周期性的运转，根据 UOP 公司的资料，这套装置实现了长期 99%的甲醇转化率和稳定的产品选择性。 国内第一套采用大连化物所 DMTO 技术 ,规模为60 万 t/a 的煤基甲醇制烯烃大型化工业装置已开工建设，预计 2020 年底建成投产。 二 .甲醇制丙烯（ MTP） 德国 Lurgi 公司在改型的 ZSM 5 催化剂上 ， 凭借丰富的固定床反应器放大经验 ， 开发完成了甲醇制丙烯的 MTP 工艺。 Lurgi 公司开发的固定 床 MTP 工艺，采用稳定的分子筛催化剂和固定床反应器，首先将甲醇转化为二甲醚和水，然后在三个 MTP 反应器（两个在线生产、一个在线再生）中进行转化反应，反应温度为 400~450℃，压力 ~。 丙烯产率达到 70%左右。 Lurgi 公司的 MTP 工艺所用的催化剂是改性的 ZSM 系列催化剂，由南方化学 (sudchemie)公司提供。 具有较高的丙烯选择性，副产少量的乙烯、丁烯和 C C6 烯烃。 C C4 到 C6 烯烃可循环转化成丙烯，产物中除丙烯外还将有液化石油气、汽油和水。 2020 年， Lurgi 公司在 挪威 Tjeldbergolden 的 Statoil 工厂建设 MTP 工14 艺工业示范装置，到 2020 年 3 月已运行 11000 小时，催化剂测试时间大于 7000 小时，为大型工业化设计取得了大量数据。 该示范装置采用了德国 SudChemie AG 公司 MTP 催化剂，具有低结焦性、丙烷生产量极低的特点，并已实现工业化生产。 2020 年起，验证装置已在挪威国家石油公司 (statoil)的甲醇装置上运行， lurgi 公司将使它运转 8000h 以确认。