第3章水化学与水污染

第3章水化学与水污染内容摘要：

Ac + H2O 由于 HAc过量，反应平衡后生成 Acˉ，并剩余 HAc，溶液总体积为 60cm3。 于是 333dmm o )HAc()Ac( cc已知 HAc的 pKa为 因此 )( )(lgppH  共轭碱共轭酸ccK a首 页 末 页 下一页 上一页 42 例题 解 ： cm3， 加入的 moldm‾3盐酸由于稀释 ， 浓度变为： 3333dm0 . 0 0 1 0 m o ldmm o 由于加入的 H+的量相对于溶液中 Acˉ的量而言很小 ， 可认为加入的 H+完全与 Acˉ结合成 HAc分子。 于是 c(HAc) = ( + )mol dm‾3 = mol dm‾3, c(Acˉ) = ( – )mol dm‾3 = mol dm‾3 附例 若在 cm3含有 moldm‾3 HAc和 moldm‾3 NaAc的缓冲液中，加入 dm‾3盐酸，求其 pH值。 )Ac( )H A c(lgppH  a ccK首 页 末 页 下一页 上一页 43 说明 计算结果表明 ， 50 cm3 HAcNaAc缓冲溶液中 ， 若加入少量的强酸 ( dm3的盐酸 )， 溶液的 pH值由 至 ， 仅改变 ；但若在 50cm3纯水中加入 moldm3 HCl 溶液 ， 则由于 H+的浓度约为 dm3，pH值等于 3。 即 pH值改变了 4个单位。 思考 ： 缓冲溶液的缓冲能力与哪些因素有关。 缓冲能力主要与以下因素有关：  缓冲溶液中共轭酸的 pKa值 ：缓冲溶液的 pH值在其 pKa值附近时，缓冲能力最大。 缓冲对的浓度 ：缓冲对的浓度均较大时，缓冲能力较大。 缓冲对的浓度比 : 为 1： 1或相近 (~10)时 ,缓冲能力较“大”。 首 页 末 页 下一页 上一页 44 缓冲溶液的选择和配制  据所需 pH值选择缓冲对 缓冲溶液的 pH值不仅取决于缓冲对中共轭酸的 Ka， 还取决于缓冲对中两种物质浓度的比值。 缓冲对中任一物质的浓度过小都会使溶液丧失缓冲能力 ， 故两者浓度之比最好趋近于 1， 此时缓冲能力最强。 当 c(共轭酸 ) = c(共轭碱 )时， pH = pKa 因此选择缓冲体系时，应选择共轭酸的 pKa与要求的 pH值相近的缓冲对。 一般认为，当缓冲对的浓度比在 10之间才具有缓冲作用，因此，缓冲溶液的 pH 和 pKa之间有以下关系： pH = pKa 177。 1 首 页 末 页 下一页 上一页 45 常用缓冲溶液 缓冲溶液 共轭酸碱对 pKa 缓冲范围 HCO2H/NaOH HCO2HHCO2– CH3CO2HCH3CO2Na HAc Ac – NaH2PO4Na2HPO4 H2PO4 – HPO42– NH3H 2O NH4Cl NH4+ NH3 NaHCO3 Na2CO3 HCO3– CO32– Na2HPO4 NaOH HPO4 2– PO43– 常用缓冲溶液的缓冲范围 首 页 末 页 下一页 上一页 46 例题 附例 ： 要配制 10cm3 pH=5的 HAcNaAc缓冲液，问需浓度为 moldm3的 HAc和 NaAc溶液各多少 cm3。 )Ac( )H A c(lg a  Kcc56 )Ac( )HAc( cc由于两者浓度相同，因此只需体积比和总体积满足： V(HAc)/V(NaAc)= 又 V(HAc) + V(NaAc) = 10cm3 因此： V(HAc) = cm3； V(NaAc) = cm3 )Ac()H A c(lgppH ccKa解： 首 页 末 页 下一页 上一页 47 附例 ： Na2S, NaAc, NaCN, Na2CO3,溶液 pH的大小。 (已知有关的 Ka, Kb) 下列溶液的 pH值 (根据化学知识 )。 HAc,Hac + NaAc, H3PO4 , NaAc, Na2CO 3 , NaOH 首 页 末 页 下一页 上一页 48 配离子的解离平衡 配离子和配位化合物 由中心离子或中心原子和若干个中性分子或它种离子（称为配位体）通过配位键结合而成的复杂离子叫做 配离子（络离子）。 如 [Cu(NH3)4]2+、 [Ag(NH3)2]+ 含有配离子的化合物称为 配位化合物 (配合物，络合物 )。 .如 [Cu(NH3)4]SO4，配离子与简单离子具有很不相同的性质。 如 CuSO4 + 2NaOH →Cu(OH )2 + Na2SO4 CuSO4+NH3(过量 )→[Cu(NH3)4]SO4（深兰色） [Cu(NH3)4]SO4 + NaOH→无沉淀 首 页 末 页 下一页 上一页 49 1 配离子的组成 可解离的配合物也称配盐，配盐由两部分组成：  配离子 由中心原子 (或中心离子 )与配位体以配位键结合的、带电荷的原子团。 配离子不再具有简单离子原有的性质；  带有与配离子异号电荷的离子 该部分仍保留其原有的性质 配盐在水中可完全解离：如 Cu(NH3)4]SO4 → [Cu(NH3)4]2++SO42 配离子类似于弱电解质，是难解离的物质，在水溶液中仅少量解离，并存在着解离平衡。 [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3 首 页 末 页 下一页 上一页 50 配离子的解离平衡常数 14243432})C u ( N H{ )}NH(){Cu(  c ccK 解离当忽略浓度量纲时，可简化为 ： 14243432})C u ( N H{ }/)NH(}{/)Cu({  cc ccccK 解离[Cu(NH3)4]2+配离子总的解离平衡可简单表示为： [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3 其总的解离常数 K解离 或 Ki (Instability Constant)为 首 页 末 页 下一页 上一页 51 配离子的稳定常数 对于同一类型的配离子， K解离 越大，配离子越易解离即越不稳定。 因此，配离子的解离平衡常数又称作 不稳定常数 ，用 K i (K 不稳 )表示。 显然， if /1 KK })C u ( N H{)}NH() } {Cu({243432i  c ccKK 解离432243f )}NH() } {Cu({})C u ( N H({cccK配离子的稳定性可以用 稳定常数 Kf (Formation Constant 或 K生成 )表示，定义： 首 页 末 页 下一页 上一页 52 2 配离子解离平衡的移动 思考 ： 在什么情况下可以促使配离子解离。 加入可以与配离子中的中心离子或配体生成更难解离的化合物降低溶液中中心离子或配体的浓度，使配离子不断解离。  降低中心离子的浓度 [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3 + Na2S→ Na+ + S2 → CuS↓  降低配体的浓度 [Cu(NH3)4]2+ Cu2++4NH3 + HCl→ Cl + H+ = NH4+ 首 页 末 页 下一页 上一页 53 难溶电解质的多相离子平衡 可溶电解质的解离平衡是单相体系的离子平衡。 难溶电解质在水溶液中，存在固体和溶液中离子之间的平衡，即 多相离子平衡。 难溶盐的定义 ： 习惯上将 100g H2O中溶解度小于 物。 首 页 末 页 下一页 上一页 54 溶度积和多相离子平衡 溶度积 如 CaCO3在水中的溶解度虽小 ， 但仍有一定数量的 Ca2+、CO32存在于溶液中。 同时 ， 溶液中的 Ca2+、 CO32又会不断析出。 在一定温度下 ， 溶解与结晶速度相等时 ， 便建立了固体和溶液中离子之间的动态平衡 ， 称为 多相离子平衡 或溶解平衡 ， 此时的溶液称为饱和溶液。 CaCO3(s) = Ca2+(aq) + CO32(aq) 当温度一定时 ， 其离子浓度的乘积为一常数 ， 这个平衡常数 Ks(旧称 Ksp)称为 溶度积常数 ， 简称 溶度积。 2232s )/()CO()Ca( cccK  平衡常数 表达式为 首 页 末 页 下一页 上一页 55 溶度积和溶解度的关系 难溶电解质的溶度积和溶解度都表示其溶解能力的大小。 若溶解度以 s moldm3表示 AB型难溶物质 ， 如 AgCl, CaCO3, BaSO4等 ， 有 CaCO3(s) = Ca2+(aq) + CO32(aq) 平衡浓度 /moldm3 s s Ks (CaCO3) = s2 A2B型或 A2B型难溶物质 ， 如 Ag2CrO4， Mg(OH)2等 ， 有 Ag2CrO4(s) = 2Ag+(aq) + CrO42(aq) 平衡浓度 /moldm3 2s s Ks (Ag2CrO4) = (2s)2s = 4s3 思考 ： 可以用 Ks的大小判断溶解度的大小吗。 同类型的物质可以判断，不同类型时不能判断。 首 页 末 页 下一页 上一页 56 对同类型的难溶电解质，可用溶度积 Ks的大小来比较溶解度 s的大小 .但不同类型的难溶电解质则不宜直接用溶度积 Ks的大小来比较溶解度 s的大小。 如： 溶度积 CaCO3 AgCl Ag2CrO4 Ks 109 1010 9 1012 s 105 105 104 关系式 sKs  sKs  3 s 4/Ks 首 页 末 页 下一页 上一页 57 溶度积规则及其应用 1. 溶度积规则 AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn(aq) Qc为任意状态下有关离子浓度的乘积即 浓度商 mnc ccQ )B()A( nm  Qc ＞ Ks 有沉淀析出直至达饱和 Qc = Ks 溶解达平衡，饱和溶液 () Qc＜ Ks 无沉淀析出，或沉淀溶解 溶度积规则可用于判别沉淀的发生或溶解 首 页 末 页 下一页 上一页 58 溶度积规则的应用 附例 ：废水中 Cr3+的浓度为 moldm3, 加入固体NaOH使之生成 Cr(OH)3 沉淀 , 设加入固体 NaOH后溶液体积不变，计算 1) 开始生成沉淀时，溶液 OH离子的最低浓度。 2) 若要使 Cr3+的浓度小于 dm3( 105 moldm3)以达到排放标准，此时溶液的 pH值最小应为多少。 解： 1) Cr(OH)3(s) = Cr3+(aq) + 3OHˉ(aq) 要生成沉淀时 ， Qc Ks， 设 c(OHˉ) = x c(Cr3+) c(OHˉ)3 = 1031 ， 得 x 1010 moldm3 2) 105x3 ≧ 1031, 解得 x ≧ 109 moldm3 pOH = –lg c(OHˉ) ， 即 pH ≧ 14 – = 首 页 末 页 下一页 上一页 59 2 沉淀的溶解 沉淀溶解的条件： 降低溶度积常数中相关离子的浓度，使得 Qc＜ Ks  利用酸碱反应 CaCO3(s) → Ca2+ + CO32 + H+  H2O + CO2↑ c(CO32)下降 ， Qc＜ Ks， CaCO3溶解。 又如： 部分金属硫化物 FeS、。