毕业论文--新型半导体白光led照明用荧光材料的制备及性能研究(编辑修改稿)

毕业论文--新型半导体白光led照明用荧光材料的制备及性能研究(编辑修改稿)内容摘要：

个是 Ga N 基蓝光发光二极管。 一个是用作安徽工业大学 光信息科学与技术专业本科毕业设计 (论文 ) 第 8 页 共 46 页 光转换的荧光材料。 Ga N基蓝光发光二极管的选择不仅要考虑发光二极管本身的特性 , 还应兼顾荧光材料的选择。 荧光材料的选择主要有两个必须满足的条件 , 一个是荧光材料的激发光谱必须与所选择的蓝光发光二极管的发射光谱相匹配 , 目前国际上通常采用波长为 460~470nm的 Ga N 基蓝光发光二极管作为基础光源 ,这样就要求荧光材料的激发光谱在 460~470nm, 这样可以确保获得更高的光转换效率。 另一个是荧光材料 的发射光谱 , 荧光材料的发射光谱与蓝光发光二极管的发射光谱能够匹配成白光 , 人们选用了 YAG: Ce3+ ( Y3Al5O12: Ce3+)钇铝石榴石 的简称 作为光转换材料。 由于这种方法采用单颗芯片与单种荧光粉 , 主要采用常用的 YAG: Ce3+ 荧光粉转换效率高 , 操作上较易实现 , 且没有紫外成分 , 不会造成紫外辐射污染 , 是目前制作白光 LED 的主要方向 [5]。 其不足之处在于显色性更差。 荧光材料介绍 荧光粉 自 20世纪 60年代稀土氧化物实现高纯化以来 , 稀土荧光粉的研究 相继出现重大技术突破 , 电视荧光粉、灯用荧光粉、医用荧光粉等的开发、生产与应用取得了惊人的发展。 由于产品附加值高、效益显著 , 已成为稀土高技术开发的首要领域。 虽然稀土荧光粉的用量不到稀土消费总量的 4%, 但产值却占稀土应用市场总销售额的 41% , 是稀土行业最热门的产业。 稀土掺杂 YAG荧光粉是荧光粉中重要的一种 广泛应用于白光 LED的生产制造 ,YAG 作为荧光粉的基质材料具有透明度高、化学稳定性好、导热性好、耐高强度辐照和电子轰击等优点。 因此 , 近年来稀土掺杂的 YAG荧光粉得到了泛的研究。 稀土掺杂 YAG荧光 材料的研究是从固体激光晶体的研究开始的 , 研究最多、最成熟的是 N d: YAG激光晶体。 随着各种荧光材料的发展 , 稀土掺杂 YAG 荧光粉也得到了长足的发展 , 分别出现了Eu:YAG (红 )、 Ce: YAG (黄 )、 Tb: YAG (绿 )等各种颜色的荧光粉 , 其性能也得到了很大的提高 , 已在照明、阴离子射线显示 ( CRT )、白光 LED 等方面得到了广泛应用 , 在等离子平面显示 ( PDP)、真空荧光显示 (VFD )、场发射显示 ( FED )等应用方面也在进行相关的研究 [6]。 随着科技的进步和应用范围的扩展 , 对荧光粉的性能提出了更高的要求 , 例如 : 高分辨率要求具有较细的球形颗粒 , 传统固相反应法制备的荧光粉越来越不能满足要求 , 近年来湿化学法制备高性能荧光粉得到了广泛的研究 , 同时荧光粉的发展也开始进入了纳米化 , 很多学者 都采用湿化学方法制备出了纳米荧光粉。 陶瓷及玻璃荧光材料 微晶玻璃 , 又叫玻璃陶瓷 ( glass ceramic) [7], 是通过玻璃的受控结晶而制成 ,其性能既决定于组成相的固有属性 , 又决定于形成的微观组织。 玻璃陶瓷的微观结构尤其对力学性能、光学性能等起 重要影响。 通过改变玻璃陶瓷的微观结构可以获得用于制备白光 LED的荧光材料。 相对于荧光粉来说 , 发光玻璃是一类更重要的荧光材料 , 因为它具有很多荧光粉无法实现的优点 , 比如易于形安徽工业大学 光信息科学与技术专业本科毕业设计 (论文 ) 第 9 页 共 46 页 成各种形状 ! 价格低廉 ! 优良的透明性等等 . 这将大大降低照明系统的工艺复杂程度和生产成本 , 因此 , 发光玻璃在照明和显示领域将有很好的应用前景 . 同时稀土离子掺杂白光的玻璃陶瓷材料是一种良好的上转换发光材料 , 它可望在显示、显像、光存储、红外激光窗口、红外探测器等领域获得广泛应用 , 同时这种材料可掺入大量的稀土离子 , 并具有较低的声 子能量 , 故可期望获得较高的上转换效率 . Auzel [8]等人首先研究玻璃陶瓷材料中在近红外光 ( 980 nm) 激发下 , Yb3+ 离子到 Tm3+ 的能量传递而产生的 T m 离子蓝色上转换发光 .1995年，日本科学家 I Kesue A等 [9][在透明激光陶瓷这一领域取得重要突破。 他们以初始粒径小于 2μ m 的高纯 Al2O Y2O Nd2O3粉末为初始原料，通过高温固相反应制备出高透明度的 Nd:YAG陶瓷。 宋国华等采用化学共沉淀法制备 YAG: Ce3+前驱体，以 B2O3Al2O3SiO2Na2O为玻璃基质，在 1300℃煅烧制作出 YAG:Ce3+玻璃陶瓷，封装成玻璃陶瓷发光层远离芯片的白光 LED。 该荧光陶瓷的主相为 Y3Al5O12，其对 470 nm 蓝光有强烈吸收，并可激发发射出 550 nm的黄光。 该荧光陶瓷与蓝光芯片组合封装的白光 LED 器件经过在 110 ℃下老化 600小时后，光衰仅有 10%，色坐标无明显变化。 说明其寿命、稳定性要远远好于传统方式封装的白光 LED，该 Ce: YAG荧光陶瓷是一种能够适用于大功率白光 L E D 封装的荧光材料。 Y A G :C e /+ 玻璃陶瓷 近年来获得比较成功的发展 , 其不仅具有了晶体发光强度高的发光特性 , 还具有了玻璃的可塑性 .但其在玻璃载体的选择上具有一定的局限性 , 玻璃本身熔化温度不能太高。 另一方面随着玻璃中 Y A G 微晶含量的增加以及微晶尺寸的增大 , 透明性能会越来越差 .而单纯的熔融玻璃掺杂稀土材料不受高温的限制 , 并且随着掺杂浓度的升高 , 玻璃透明性不会发生明显的改变 .虽然以这些玻璃成分为基质掺杂发光的研究获得了很多成果 , 但是它们本身固有的缺点以及对发光峰位和发光带宽调节能力的有限性是比较难以克服的 . Ce:YAG 单晶荧光材料 YAG晶体早在上世纪 60年代就被用作激光介质，是一种优良的固体激光基质材料和光学衬底，其中 Nd:YAG和 Yb:YAG激光晶体已经广泛应用于工业、国防、医疗以及科研等领域。 但是 Ce:YAG晶体作为闪烁晶体引起人们的注意却是在 1992年， Moszynski和 Ludziejewski[1011]等人分别于 1994年和 1997年对 Ce:YAG晶体的闪烁性能进行了较为系统的研究，并指出 Ce:YAG晶体具有优 良的闪烁性能。 Ce:YAG具有快衰减（ 80ns）耐高温、热力学稳定、热机械性能优良、发光 峰值波长 (530nm)同常用的光电倍增管 (PMT) 和硅光二极管的接收灵敏波长匹配好等特性 , 是优异的快衰减闪烁材料，所以常用于极端探测环境中，如轻粒子探测、中低能量 γ 射线探测、 α 粒子探测、 β 射线探测等领域，另外它还大量的应用于电子探测成像（ SEM）、高分辨率显微成像荧光屏等领域 [55,5758]。 目前， Ce:YAG高温闪烁晶体业已商品化，主要用于扫描电镜（ SEM）的显示部件，其生长方法主要为提拉法和温梯法。 Ce:YAG 晶体的结构和性能 安徽工业大学 光信息科学与技术专业本科毕业设计 (论文 ) 第 10 页 共 46 页 钇铝石榴石 (Y3Al5O12或 YAG)单晶 体是一种重要的闪烁晶体，多用于激光基质材料以及光学衬底材料。 钇铝石榴石分子式为 Y3Al5O12属于立方晶系，晶格常数为 nm。 Ce:YAG晶体的结构 Ce:YAG 晶体的物化性能 物化特性 YAG 组成 Y3Al5O12 晶体结构 立方晶系 晶胞参数 (nm) 莫氏硬度 熔点 (℃ ) 1970 密度 (g/cm3) 热导率 (W · cm1 · K1) 比热 (cal · mol1 · K1) 热扩散 (cm2 · s1) 热膨胀系数 (K1) 106 安徽工业大学 光信息科学与技术专业本科毕业设计 (论文 ) 第 11 页 共 46 页 折射率 透光波段 (μ m) ~ 化学性质 不溶于 HNO H2SO HCl 和 HF 中，当温度大于 250 ℃时溶于 H3PO4 Ce:YAG 单晶荧光材料相对于荧光粉的优势 单晶荧光材料具有高度严格的晶体场结构对称性、统一性和晶体的自范性。 单晶的高温熔化结晶工艺决定了基质材料的相纯 度比荧光粉高；发光稀土 Ce3+离子在晶体中具有规范的晶体场配位结构，占据稳定 Y3+发光中心格位，可以形成高的激发发射量子效率；受晶体场配位场格位约束， Ce3+离子在 YAG单晶基质中价态稳定，不易发生变化。 2. 高度均匀性 单晶荧光材料的本征特性决定了稀土发光离子严格处于晶体中价态及替位原子的稳定格位，稀土发光离子在晶体中的分布有很好的均匀性和一致性。 而且，在 LED制备过程中，不存在分布和封装过程中出现的发光离子不均匀现象，可有效解决荧光粉分布及涂覆不均匀的问题。 、热导率高，寿命长、可应用于高功率白光 LED 单晶荧光材料具有极高的物理和化学稳定性，应用在白光 LED，特别是大功率白光 LED中将会产生极大的 LED器件性能（光效、寿命）提升效应。 Ce:YAG晶体为高温氧化物材料，晶体熔点 1970℃。 Ce:YAG晶体具有极高的耐高温特性和热稳定性。 在大功率 LED使用条件下不会使氧从 YAG晶格中释放出来形成氧空位，从而不会破坏晶格结构和化学计量比，不易产生辐照色心；在高温环境下不会影响Ce3+离子在 YAG单晶基质中价态稳定性； Ce:YAG晶体的热导率为 13W/m/K，环氧树脂的热导率仅为 ，为环氧树脂的 68倍，因此使用 Ce:YAG晶体可以极大提高散热性能，降低芯片结温，有效解决大功率白光 LED的散热问题，提高 LED性能。 单晶荧光材料中稀土发光离子与晶格配位离子电磁场作用强，通过在基质晶体材料中共掺其它发光离子，形成能量转移、传递或者补充，如在晶体中掺杂有丰富红光发射的 Pr， Sm， Eu， Tb， Dy等稀土离子；也可以通过改变基质离子的组分，如用 Gd3+离子替代 Y3+离子，或 用 Ga3+离子取代 Al3+离子等，调整稀土发光离子的配位场环境。 采取这两种方法可轻易增加发光成分，并形成有效的能量转移及转换，调谐 LED发光波段。 事实上，激光晶体的发展已经证明这两种方法对波长进行调谐是切实可行的措施。 LED结构 单晶荧光材料的使用可以有效缩减封装工艺步骤、降低封装热阻、提高出光效率、提高器件可靠性。 单晶荧光材料代替荧光粉，可以省略荧光粉涂覆工艺过程，不但可以克服高温导致的灌封胶黄化、光学性能劣化的缺点，而且能减少了 LED出光方向的热学、光学界面数 ，大大降低封装热阻，提高出光效率。 片状单晶荧光材料的使用能够简化 LED的封装 安徽工业大学 光信息科学与技术专业本科毕业设计 (论文 ) 第 12 页 共 46 页 本论文的研究目的、内容及意义 本论文的研究目的及意义 与常见光源相比较 ， 半导体发光二极管 (Light Emitting Diode简称 LED)器件具有省电 、 体积小 、 发热量低 、 寿命长 、 响应快 、 抗震耐冲 、 可回收 、 无污染 、可平面封装 、 易开发成轻薄短小产品等优点 ， 已广泛用于交通信号灯 、 大屏幕显示屏 、 背光灯 、 汽车用灯 、 特种照明和城市照明等领域。 白 光 LED照明 被认为 是21世纪最具有发展前景的高新技术。 荧光材料的性能 直接影响白光 LED 的转换效率、光效、色温、色坐标及显色性。 然而，受荧光粉自身性能的影响，目前白光 LED发光效率提高、显色性能改进、寿命提高、大功率使用等问题的解决速度却日趋渐缓。 LED发展的瓶颈日益凸显出荧光粉不能满足现有白光 LED需求及适应未来白光 LED发展趋势的问题。 我们希望通过寻找新的材料基质 或激活离子 ，制备出用于蓝光芯片激发的 Ce:YAG材料，弥补 Ce:YAG荧光粉中的不足之处，制备出效率更好、显色指数更高的新型 LED。 本课题提出一种新型 Ce:YAG晶片发光结构白光 LED制备技术路线，其具有 激发 发射效率高 ,物化性能稳定、热导率高，寿命长、可应用于高功率白光 LED,可实现增加红色发光成分和调谐发光波段 ,优化白光封装 LED结构等优点。 利用 LED芯片产生的蓝色发光有效激发 Ce:YAG晶片，形成一种新型的白光 LED发光结构。 实现无荧光粉体结构的 LED白光发射。 从而可以有效解决目前 Ce:YAG荧光粉发光结构白光 LED存在的荧光粉激发效率低，色彩一致性差，光衰大，寿命短等一系列的缺点。 研究内容 1， 探索合适的 Ce:YAG晶体的提拉法生长工艺，由。