碳纤维增强不饱和聚酯复合材料结构与性能的研究_毕业论文(编辑修改稿)

碳纤维增强不饱和聚酯复合材料结构与性能的研究_毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

)左右，其比模量也比钢高。 材料的比强度愈高，则构件自重愈小，比模量愈高，则构件的刚度愈大，从这个意义上已预示了碳纤维在工程的广阔应用前景，综观多种新兴的复合材料 (如高分子复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料 )的优异性能，不少人预料，人类在材料应用上正从钢铁时代进入到一个复合材料广泛应用的时代。 碳纤维增强复合材料，当材料受力时，会发生两种极端的破坏情况。 当纤维和树脂界面粘结较差时，纤维被拉出，负荷不能传递，形成剪切破坏，未进行表面处理的高模纤维常常是这种类型的破坏，此时复合材料的剪切强度与基体的力学性能无关。 反之，若纤维和树脂粘结良好，此时基体会将负荷传递给纤维直至断裂，形成突然的张力破坏，表面处理过的高强型碳纤维常常是这种破坏，此时复合材料的剪切强度与树脂基体的力学性能有关。 实际上，多数情况下破坏是介于上述两种极端情况之间。 沥青基碳纤维 由沥青碳纤维制得 的碳纤维主要有两种类型 :一是力学性能较低的通用级碳纤维，也可称为各向同性沥青纤维，另一种是力学性能较高的中间相沥青基碳纤维。 两者在结构和性能上的差别主要取决于沥青原料的组成。 因此沥青原料的调制是控制所得碳纤维性能的关键。 沥青基碳纤维制造 的工艺流程图（图 ）： 太原工业学院毕业论文 10 图 Figure asphalt carbon fiber manufacturing process flow diagram 中间相沥青碳纤维的制备 :(1)中间相沥青的调制。 首先将沥青溶解在 80～ 120℃的喹啉（或砒啶）溶液中，过滤除去不利中间相小球成长的喹啉不溶物；然后在惰性气氛下在 300~350℃经脱氢和缩合调制出具有适当粘度和沿纤维轴方向高度定向的中间相沥青。 （ 2）纺丝。 为获得高性能的碳纤维，需严格控制纺丝温度、喷丝口形状、气氛周围温度等。 （ 3）中间相沥青纤维的不熔化处理。 在空气中（或含 NO O2）于 275~350℃下进行处理，或经液相氧化（过氧化氢、硫酸、硝酸等）处理。 （ 4）碳化。 碳化时纤维中的芳烃大分子之间进行脱氢、脱水、缩合反应，排除非碳元素。 碳纤维表面处理方法 国内外对碳纤维的表面改性研究非常活跃。 碳纤维的表面改性主要目的是提高碳纤维表面活性 , 强化碳纤维与基体树脂之间界面性能 , 达到提高复合材料层间剪切强度的目的。 目前表面处理改性的方法可以分为氧化法及非氧化法两大类。 (1)氧化法 太原工业学院毕业论文 11 氧化法又分为气相氧化法、液相氧化法、气液双效氧化法、电化学氧化法。  气相氧化法 气相氧化的介质是热空气或其中混合了一定量的空气、 O O CO CO、SO水蒸气等气体的混合气体 , 处理温度一般在 400~600℃ , 反应时间根据碳纤维种类和所 需氧化程度而定。 气相氧化是用氧化性气体来氧化纤维表面 , 从而引入极性基团 , 并给予适宜的粗糙度来提高复合材料的剪切强度。 气相氧化法设备简单 , 反应时间短 , 易和碳纤维工业生产线衔接 , 实现连续处理。 碳纤维在气相氧化的过程中 , 随时间的延长和温度的升高 , 强度会有损失 , 但只要内部结构未发生明显变化 , 其表面刻蚀程度及比表面积会随之增加 , 有利于复合材料的界面结合。 同时 , 化学状态的变化也会提高复合材料的综合力学性能。 但是由于氧化反应激烈 , 反应条件难以控制 , 若温度不能得到精确控制就有可能导致强度损失过大 , 影响碳纤维复合材料的力学性能。  液相氧化法 液相氧化法主要是将碳纤维浸入到某种氧化性溶液中 , 通过氧化剂来氧化刻蚀碳纤维表面。 液相氧化中使用的氧化剂种类很多 , 如高锰酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠和硫酸混合溶液、硝酸等。 硝酸是液相氧化中研究较多的一种氧化剂 , 用硝酸氧化碳纤维 , 可使其表面产生羧基、羟基和酸性基团 , 这些基团的量随氧化时间的延长和温度的升高而增多。 当温度超过 100℃和氧化时间过 2h,虽然含氧基团迅速增多 , 但过度氧化导致纤维强度降低 , 反而导致复合材料的性能降低。 他们同时将液相氧化与热空气氧化处理作了比较 , 发现热空气氧化处理的纤维表面含氧基团明显较少 ,不利于提高树脂与纤维间的界面结合。 采用液相氧化法氧化后的碳纤维表面所含的各种含氧极性基团和沟壑增多 , 有利于提高纤维与树脂之间的界面结合力。 该法与气相氧化法相比 , 氧化情况较为温和 , 不易使纤维产生过度的刻蚀和裂解 , 而且在一定条件下含氧基团数量比气相氧化法的多 , 所以处理效果比气相氧化法好 , 但由于采用的氧化剂均为强酸或强碱及其盐类 , 对设备的腐蚀严重 , 很少用于工业化生产。  电化学氧化法 电化学氧化法即阳极电解氧化法。 它是以碳纤维作为 阳极而浸在电解质溶液中的碳电极充当阴极 , 电解液中含氧阴离子在电场作用下向碳纤维移动 , 在其表面放电生成新生态氧 , 继而使其氧化 , 生成羟基、羧基、羰基等含氧官能团 , 同时碳纤维也会受到一定程度的刻蚀 , 产生了孔洞和沟槽 ,形成一定的粗糙度 , 从而增加了纤维与太原工业学院毕业论文 12 基体间的机械锲合作用。 采用电化学氧化法 , 合理选择电化学氧化装置是保证实施碳纤维有良好的表面处理效果的前提条件。 在选择电化学氧化装置时 ,要考虑的因素包括阴极的材料、电解质和电流的选择。 阴极的材料既要导电 , 又要耐腐蚀。 石墨板具有良好的导电性能和耐腐蚀性 , 在工业化生产中被广泛应用。 电解质可用酸、碱或盐类。 例如 , 硝酸、硫酸、磷酸氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸钾硝酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸二氢铵等。 电化学氧化反应条件缓和 , 处理时间短 , 因此可与碳纤维生产流水线衔接 , 而且可以通过控制电解温度、电解质质量分数、电流密度等工艺条件实现对氧化程度的精确控制 , 实现均匀氧化。 由于增加了大量的含氧官能团和含氮官能团 , 提高了碳纤维与基体材料的浸润性和反应性 , 有利于改善碳纤维复合材料的力学性能 , 因此 , 它是目前最具有实用价值的方法之一。 (2)非氧化法 非氧化法分为气相沉积法、电聚合法、偶联剂涂层法、聚合物涂层法、晶须生长法、等离子体法等。  气相沉积法 近年来 , 用气相沉积技术对碳纤维进行涂覆处理是碳纤维改性的一个重要方面 , 在高模量结晶型碳纤维表面沉积一层无定性碳来提高其界面黏接性能 , 增加复合材料的层间剪切强度。 气相沉积处理法中采用的涂层技术主要有两种 : 一种把碳纤维加热到 1200℃ , 用甲烷 (炔、乙烷 ) 氮混合气体处理 , 甲烷在碳纤维表面分解 , 形成无定型碳的涂层 , 处理后所得到的复合材料层间剪切强度可提高两倍。 另一种方法是先用喹啉溶液处理 碳纤维 , 经干燥后在 1600℃下裂解 , 所得到的复合材料层间剪切强度可提高 2~７倍。 此外 , 还可以用羧基铁和醛等的热解后的沉积物来提高界面性能。 气相沉积处理法是在碳纤维和树脂的界面引入活性炭的塑性界面区来松弛应力 , 从而提高了复合材料的界面性能。 但气相沉积处理法所需温度较高 , 有一定危险性 , 且工艺条件苛刻 , 未能实现广泛的工业化应用。  电聚合法 电聚合法是在电场力的作用下使含有活性基团的单体在碳纤维的表面聚合成膜 , 以改善其表面形态和组成。 用碳纤维作阳极 , 不锈钢板作阴极 , 电聚合液可用含羧基共聚物的 铵盐水溶液。 电聚合的基本历程为 : 带有羧基的高聚物的阴离子在电场力的作用下向阳极的表面移动 , 发生质子化作用而沉积在其表面形成聚合膜。 张复盛研究太原工业学院毕业论文 13 了用具有水溶性的烯类单体 , 配成一定质量分数的溶液 , 在碳纤维上进行电聚合行为。 发现经电聚合处理之后的碳纤维单丝的拉伸强度、拉伸模量、以及断裂伸长率都有明显提高 , 复合材料的层间剪切强度有了大幅度提高 , 冲击强度也有明显改善。 电聚合法采用苯乙烯马来酸酐、甲基乙烯醚马来酸酐、乙烯丙烯酸共聚物和烯烃马来酸酐等 ,它们属于热塑性聚合物 , 耐高温性能差 , 因而所制复合材料的高 温层间剪切强度和湿态层间剪切强度有不同程度下降。 电聚合的电压比较低 , 时间短 , 可与碳纤维生产线相匹配 , 只是工序较繁杂 ,有的电聚合液不太稳定 , 不便连续操作。  偶联剂涂层法 偶联剂涂层法所采用的偶联剂为双性分子 ,它的一部分官能团与碳纤维表面反应形成化学键 , 另一部分官能团与树脂反应形成化学键。 这样偶联剂就在树脂与碳纤维表面起到一个化学媒介的作用 , 将二者牢固地连在一起 , 从而达到提高界面强度的目的。 在对碳纤维进行偶联剂涂层处理之前 , 可采用空气氧化处理。 另外 , 在对碳纤维进行偶联剂涂层处理的同时 , 对 树脂进行一定的处理也能进一步改善界面性能 , 从而提高复合材料的综合性能。 偶联剂涂层法提高复合材料中界面黏接性能的应用非常广泛 , 用硅烷偶联剂处理玻璃纤维的技术已有较成熟的经验。 但由于碳纤维表面的官能团数量及种类较少 , 只用偶联剂处理的效果往往不太理想。 用偶联剂处理碳纤维 (低模量 )可以提高碳纤维增强树脂基复合材料的界面强度 ,但对高模量碳纤维效果不明显。 研究目的及意义 目的 ： 明确碳纤维增强不饱和聚酯复合材料的结构与性能的关系 探究碳纤维含量和纤维取向对不饱和聚酯复合材料性能的影响 意义 ： 本研究对短切碳纤维增强不饱和聚酯复合材料的生产具有指导意义。 单一材料有时不能满足实际使用的某些要求，将两种或两种以上的材料制成复合材料，以克服单一种材料在使用上的弱点，并通过各组分的匹配协同作用，达到材料综合利用的目的，以提高使用与经济效益。 太原工业学院毕业论文 14 试验原料和设备 主要实验原料 表 试验原料 Table test raw materials 化学名称（缩写） 生产厂家 191不饱和聚酯（ UPR） 肥城德源化工有限公司 2引发剂（ 50%过氧化环己酮的邻苯二甲酸二 丁酯糊） 肥城德源化工有限公司 2促进剂（ 8%~10%萘酸钴的苯乙烯溶液） 肥城德源化工有限公司 碳纤维（ CF） 中科院山西煤化研究所 浓硝酸（ 60%~65%） 西陇化工股份有限公司 主要试验设备 表 Table experimental equipment 设备 型号 生产厂家 拉力试验机 LJ500 广州试验仪器厂制造 冲击试验机 XJJ5 河北承德试验机厂 数显式液压万能试验机 WES5 长春试验机厂 烘箱 DHG9030A 上海一恒科技有 限公司 扫描电镜 KYKYEM3800 北京中科科仪技术发展有限公司 太原工业学院毕业论文 15 ： 表 Table test formula 原料和试剂 质量份 不饱和聚酯 (UPR) 100 2引发剂 2促进剂。