一种低温固井水泥浆体系研究(编辑修改稿)

一种低温固井水泥浆体系研究(编辑修改稿)内容摘要：

无机和有机盐复合早强开发。 针对无机系列对水泥损害较大可以通过有机的 复配改善水泥浆性能 特点， 国内外 大量的试验和研究证明复合早强剂可以得到比单组份早强剂更优良的早强效果，并且 复合早强剂的早期增强率超过 单 组分增强率的算术叠加。 在 达到相同早期强度 下复合早强剂的总剂量 小于单组份中的大剂量， 因此复合早强剂比单 一早强剂 具有更 广阔使用前景。 近年来复合早强剂的研究 、 发展和推广应用较为迅速广泛， 很多专家认为其主要研究仍可以沿着有机物及无机物复合的方向进行。 研究目标、思路及研究内容 研究目标 本 论文围绕深水低 温进行水泥浆体系的设计研究，通过室内材料优化油井水泥浆性能，提高水泥 在低温下的早期强度，解决深水固井面临的低温、浅层水 气流动等难题，保障油气安全、高效的开采。 主要研究目标如下： （ 1）找出一种适合在低温下能与 G 级水泥混掺较快起强度材料，并确定最佳用量比， 并 以此作为基本用量进行后续试验； （ 2） 通过 XRD、 SEM、 XPS 测试手段 分析外掺料对 G 级水泥水化机理； （ 3）低温条件下油井水泥外加剂的优选与复配； （ 4）对优选出来的外加剂 作 微观作用机理 分析； （ 5）固井水泥浆体系的研 究。 研究思路 论文的基 本思路是以 G 级水泥中掺加偏高岭土以及 复配的 早强防窜剂为基础，开发出适 合 低温 固井的水泥浆体系，并探讨外掺料和外加剂对水泥微观作用机理。 整篇论文的研究思路如图 13 所示。 图 13 技术路线研究框图 研究内容 （ 1）偏高岭土的掺量选择 、对 G 级水泥性能影响 和机理分析； （ 2）水泥早强剂的优选和复配； （ 3） XRD、 SEM、 XPS 分析等测试手段对水泥外加剂的微观作用机理探讨； （ 4） 水泥浆体系的评价。 第 2 章 偏高岭土对 G 级水泥性能的影响和机理研究 引言 深水低温固井水泥 不同偏高岭土掺量对G 级水泥性能的影响 不同外加剂对掺偏高岭土 G 级水泥的影响 合理的配比 适当的外加剂种类、加 量 水化机理 技术要求：流动性、 24 小时抗压强度、后期强度、收缩、稠化时间等 水泥浆体系 ρ =西南石油大学硕士研究生学位论文 7 高岭土是自然产出的富含硅铝的层状硅酸盐矿物，偏高岭土 是高岭土在一定温度下煅烧脱水而成的极具火山灰活性的无定形物质。 把这种煅烧粘土作为水泥的活性掺和料在国外的研究中有了很大的发展，在国内主要是把这种材料加到造纸、塑料、橡胶中作填料，作为水泥外掺料的研究很少，特别是用在油井水泥固井中还没有涉及。 作为一种 具有 火山灰活性物质，和其它外掺料（矿渣、硅粉、粉煤灰等）活性材料相比，偏高岭土有其独特优势。 首先，传统的水泥掺和料是工业废物和天然矿物，质量不稳定，来源有限，而偏高岭土是人工控制生产的矿物材料，质 量可以控制。 其次，高活性的偏高岭土不是一般意义上的煅烧粘土，它是高岭 土经过选矿、合适的温度煅烧、细粉磨制等工艺而得到的人工火山灰超细矿物粉末。 本章主要研究偏高岭土对 G 级水泥 初终凝时间、 流动度、 抗压强度 、孔隙度、 膨胀率、 耐久性等 影响以及一定 掺量 配比下 偏高岭土对 G 级 水泥水化机理。 试验原材料 为使试验结果具有普遍性，本文所使用偏高岭土为工业生产原料。 (1)偏高岭土（ metakaolin，简称 MK）： 安徽雪纳非金属材料有限公司生产 ； (2)G 级水泥：乐山嘉华水泥厂生产。 偏高岭土 偏高岭土 是以高岭土 (Al2O32SiO22H2O， AS2H2)为原料 ,在适当温度下 (700～ 900℃ ) 经脱水形成的无水硅酸 铝 (Al2O32SiO2， AS2)。 偏高岭土 中 Al2O3 和 SiO2 含量在 90%以上，特别是 Al2O3 含量较高，在 30～ 45%之间。 高岭土属于层状硅酸盐结构 ,由四面体配位的氧化硅层和八面体配位的氧化铝层交替组成，每一个氧化硅层都通过共享的氧原子与配对的氧化铝层相结合。 对每四个硅原子加四个铝原子，都存在八个羟基基团 ， 每一个硅 /铝配对层都通过相对较弱的氢键与下一个配对层相联系， 层与层之间由范德 华键结合 ,OH 在其中结合得较牢固。 加热到大约 700～ 900℃ 时 ,高岭土的层状结构因脱 去 14%左右质量分数的羟基水 ,形成结晶度很差的过渡相 —— 偏高岭土。 煅烧使高岭土的氧化 硅 层和氧化 铝 层皱缩起来 ， 分子结构 丧失了长程有序性，其 粉末 在 X 射线衍射的结果 变成了无定形体 ，如图 21 所示。 去羟基化导致 偏高岭 土在化学上变得具有活性， 分子排列 变得 不规则 ,呈现热力学介稳状态 ,在适当激发下具有胶凝性。 偏高岭土化学成分见表 21。 表 21 偏高岭土化学成分 化学成分 SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 Na2O MgO CaO 烧失量 含量（ %） 177。 1 177。 1 177。 ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ 比表面积 m2/kg 1390 密度 kg/m3 2600 火山灰反应： MgCa(OH)2/g 10501100 从图 21 中可以看出 偏高岭土 中只有一个大的“尖锐峰”， 其它全为弥散状的小峰， 可以判断 其结构基本 为 无定形化合物， 大部分是 以非晶体形式存在 ， 其余 小 部分是以 Al2O3 和 SiO2 化合物形式存在的非晶体伴随微量的钙、钾与铝、硅形成的结合体。 一种低温固井水泥浆体系研究 8 图 21 偏 高岭土 XRD 图谱 偏高岭 土微观结构如图 22 所示。 大多数 偏高岭土 颗 粒，是通过对原生高岭土的结晶体进行烧结而形成的粒料，这些结晶体的大小为直径 ，厚度为 左右，呈不规则碎片状。 典型的 偏高岭土 颗粒分布是，小于 2μm 等效球体直径的占 20%～ 80%（质量分数）。 图 22 偏高岭土 典型形貌 (扫描电镜 )[26] G 级水泥 G 级水泥是 API 标准中规定的一种基本水泥，矿物组成与普通的硅酸盐水泥大致相同，但为了满足固井施工的需要，规定了水泥浆的流动度、稠化时间和抗压强度等特殊性能要求。 通常 G 级水泥中西南石油大学硕士研究生学位论文 9 有四种“活性成分”的化合物。 这些化合物水化时，对水泥强度有很 大影响。 （ 1）硅酸三钙（ Ca3SiO5，简写 C3S） 由氧化钙和二氧化硅组成，是波特兰水泥的主要成分。 硅酸三钙对强度产生的各个阶段 都 有很大影响，特别是早期强度。 （ 2）硅酸二钙（ Ca2SiO4，简写 C2S） 也是氧化钙和二氧化硅反应的产物，对水泥最终强度起着非常重要的作用，由于其水化缓慢，因此 对 水泥的初凝时间 不产生影响。 （ 3）铝酸三钙（ Ca3Al2O6，简写 C3A） 由 氧化钙和三氧化二铝结合生成。 对水泥的强度影响不大，但能影响水泥的快速凝固 ，对水泥的早强强度有重要影响。 （ 4）铁铝酸四钙（ Ca4A12Fe2O10，简写 C4AF） 由氧化钙、三氧化二铝和三氧化二铁形成，对水泥强度没什么影响。 在水泥熟料中除了这四种基本化合物外，波特兰水泥最后还可能含有石膏、碱金属类硫酸盐、氧化镁、游离氧化钙和其它混合物。 在正常含量浓度时，这些材料不影响凝固水泥的性能，但要影响水化速度、抗化学侵蚀力和水泥浆性能。 嘉华 G 级水泥典型化学成分见表 22。 表 22 G 级水泥的化学成分 化学成分 SiO2 CaO Fe2O3 Al2O3 SO3 MgO K2O 烧失 量 含量（ %） 具体熟料组分见表 23。 表 23 嘉华 G 级水泥的 矿物组成 熟料 组成 硅酸三钙 硅酸二钙 铝酸三钙 铁铝酸四钙 百分比（ %） 48～ 65 28～ 36 1～ 3 6～ 14 X 射线衍射图谱见图 23。 从图上可见主要的矿物组成除了上面所说的四种矿物熟料 外 ，还有少量的石膏。 图 23 嘉华 G 级水泥粉末 X射线衍射图 试验结果 与分析 MK 对 G 级水泥 凝结时间 和 流动度 的影响 水泥的凝结时间 分 为“初凝时间”和“终凝时间”。 “初凝时间”是指从水泥加水开始至浆体刚 刚失去流动能力的一段时间，在这段时间，水泥浆的可塑性基本不变， 而 流动性逐渐失去，相当 于 水化一种低温固井水泥浆体系研究 10 过程中的诱导期。 初凝之后就进入凝结阶段，浆体继续变硬，直到完全失去可塑性并有一定的结构强度，即为“终凝”，水泥的“终凝时间”指的就是从水泥加水开始到终凝的时间 [2729]。 在油井 水泥 中，影响水泥凝结时间的因素有很多，诸如熟料组成、水泥颗粒分布、缓凝剂以及各种外加剂等，但从本质上讲，凝结是由于水泥加水后发生水化反应，随着反应的进行，水化产物长大、增多， 直至足以将水泥颗粒初步连接成网状结构，水泥浆体失去流动性。 因此，最直 接的影响因素还是水泥体系的组成。 表 24 和图 24 是 掺入 不同配比 偏高岭土 到 G 级 水泥在室温下（ 15℃）的 凝结时间 和 流动度 测定结果。 从结果看 ，在流动度 基本 保持不变的混合体系中， 凝结时间 随着 偏高岭土 掺量的 变化表现出一定的规律性 ， 随着 偏高岭土 的增加， 缩短了水泥浆体的初、终凝时间。 这是由于 偏高岭土 的加入，G 级水泥 激发 偏高岭土 的火山灰活性 增加了 复合体系早期水化较快矿物的水化含量，使得体系溶液中离子浓度较快地达到水化产物的饱和浓度，大量水化产物从溶液中 析出导致凝结加快。 表 24 G 级水泥和 MK 配比及性能 编号 MK 占水泥比重 /% 水灰比 分散剂（ %） 流动度 /cm 凝结时间 /min 初凝 终凝 A1 0 0 22 515 845 A2 5 0 21 465 802 A3 10 20 434 768 A4 15 19 417 758 A5 20 18 450 778 A6 25 18 455 775 所谓火山灰活性是指 火山灰质材料在常温下与 Ca(OH)2 反应生成水化物的能力 ,其水化反应式为 : Al2O32SiO2+mCa(OH)2+nH2O→ 4CaOAl2O313H2O+xCaOSiO2yH2O 00 5 10 15 20MK掺量（%）水灰比020040060080010000 5 10 15 20MK掺量（%）凝结时间（min）初凝时间终凝时间 （ a）相同流动度下掺量和水灰比的关系 （ b） MK 掺量对水泥初终凝时间的影响 图 24 不同掺量 MK 对 G 级水泥 的流动度和凝结时间 影响 本试验以 5%作为递增加量把 偏高岭土加入到 G 级水泥中。 从试验结果看，随着偏高岭土量的增加，导致体系中单位体积固相含量增加，减小了体系流动度。 掺量在 5%时，对水泥 浆流动度影响很 小，基本不影响水泥流动性；当掺量在 10%～ 15%时，流动度有所减 小， 只需要增加少量水和分散剂 便能使流动度保持在基本要求流动范围。 大于 15%，则需要适当增加用水量才能保持较好流动度，但用水的增加会减小了体系抗压强度，这使得低温下强度发展会受很大影响。 MK 对 G 级水泥的抗压强度 影响 抗压强度是本文最重要的一项指标性能，水泥石的抗压强度与水化产物的组成和结构有关。 按照水化时间 不同，强度分为不同龄期。 抗压强度的试验结果见表 25。 从表中可知， 随着偏高岭土量的增加，偏高岭土 提高了水泥浆 体系 的抗压强度。 纯 G 级水泥强度 低于加了任何比例的 偏高岭土 后 复合西南石油大学硕士研究生学位论文 11 水泥 体系 的强度。 表 25 不同掺量 MK 对体系抗压强度影响 编号 MK 占水泥比重 /% 抗压强度 /MPa 24 小时 48 小时 A1 0 A2 5 A3 10 A4 15 A5 20 A6 25 偏高岭土对水泥石有重要的强度效应，主要表现在化学和物理两方面。 一是偏高岭土水化活性高，与水泥水化产物发生 火山灰效应， 二次水化充分进行， 生成 更多的水化产物 ； 二是偏高岭土细度细，起到填充密实作用。 另外 ， 偏高岭土 内部的 晶格扭曲、缺陷多，也有利于发生二次水化。 具有不同级配的微细矿物掺合料，能够产生微集料的充填效应，使水泥基材料趋于密实，孔隙率大大下降，强度得以提高。 因此，在讨论活性矿物掺合料在 水泥浆 中对强度的贡献时，可以给出一个活性矿物掺合料活性的评价指标，即强度效应系数 Ks： SS CS RWRK  （ 1） 其中 :Rc 为 矿物掺合料 水泥石抗压强度值 (MPa)； RS 为没掺 矿物掺合料 水泥石抗压强 度值 (MPa)； WS 为胶凝材料中水泥的含量 (%)。 %1 0 0m mmW B CBS  （ 2） 其中 :mB 为 水泥石 中胶凝材料的总含量 (kg)； mC 为水泥石中 矿物掺合料 的含量 (kg) 综合（ 1）和（ 2） 得 SCB CBS RRm mmK  （ 3）。