拜耳法氧化铝生产中的有机物(编辑修改稿)

拜耳法氧化铝生产中的有机物(编辑修改稿)内容摘要：

这些化合物仅在 PH 不大于 10时才能与含铝离子络合。 因此，作者对其机理进行了进一步研究。 Coyne等通过深入的试验研究和理论分析，得出如下结论：葡萄酸钠等羟基有机物吸附于氢氧化铝的量小，仅覆盖氢氧化铝总面积很小的一部分，但它 14 能显著抑制氢氧化铝晶体成长，从而降低分解速度和产出率。 如添加相当于吸附氢氧化铝有效面积 %的葡萄酸钠，即可使种分几乎完全停止进行。 通过实验证明，有机物 杂质是通过吸附于占晶种表面很小一部分的活性生长点而起作用的。 用拜耳法厂溶液进行的分解试验表明，工厂溶液中的有机物杂质只有一小部分（约＜ 1%＝是真正影响氢氧化铝晶体长大的。 尽管作用工厂溶液中含有大量有机物（ TOC=30g/l），当添加少量葡萄酸钠（ ）时，种分产出率即明显降低。 无论是合成溶液还是工厂溶液，其影响都同样存在。 Coyne 等的研究对于从理论上阐明拜耳法溶液中有机物是如何影响种分Al2O3产出率的具有较大意义。 C. 对种分母液蒸发的影响 Ф. И. Цымъал 的研究 [35]表明，有 机物杂质可使蒸发母液中的 Na2Oc浓度提高（有资料表明，工业溶液中的碳酸钠浓度一般比平衡浓度高出 ～ %），亦即使溶液中 Na2CO3过饱和，有机物含量越高，这一影响越明显。 有机物提高溶液粘度，并使析出的一水碳酸钠粒度变细，造成沉降和过滤分离的困难。 三、有机物的排除方法 许多研究人员对氧化铝生产中有机物的排除进行了长期的、大量的研究，发表了很多研究报告和专利。 从拜耳法生产流程中排除有机物的方法很多，这些方法可分为两类：一类是从溶液中将有机物排除，主要是通过母液煅烧、吸附、生成沉淀等方法除去；一类 是部分或全部地将其破坏于溶液中，主要是通 15 过各种氧化方法将有机物部分或全部氧化为 Na2CO3。 这些方法可单独使用，也可以联合使用。 在众多的方法中，只有少数已用于工业上，有些方法因为投资大、作业费用高难以采用，还有些方法处于不同规模的试验阶段。 每种方法都有其优缺点。 没有一种方法能够普遍适用于所有拜耳法厂，选择适当的排除方法要根据各厂的具体情况。 各种方法所处理的有机物种类也有不同，有的主要用于除去草酸钠，有的则主要针对高分子有机物。 有机物排除可以结合拜耳法溶出过程中进行，也可以从赤泥洗液、氢氧化铝洗液、种分母液或 蒸发母液中排除。 溶液（或料浆）煅烧法 此法已在日本、加拿大、美国与匈牙利等国的某些拜耳法厂采用。 50 年代初，加拿大 Arvida 氧化铝厂即采用了这一方法 [5]。 使用初期，种分母液蒸发后即直接送往“煅烧炉”，导致全部苛性碱碳酸化，而后，曾采用母液与细粒氢氧化铝混合煅烧，显然这一方法有其缺点，最后使用磨细的铝土矿作为苛化剂，煅烧产物主要由铝酸钠、铁酸钠组成，必须浸出。 浸出可在赤泥洗涤系统中进行。 日本某厂 1979年开始用此法除有机物 [36]，用氢氧化铝与种分母液混合（保持 Al2O3/Na2O分子比略高 于 1），经蒸发、干燥后，在 1000℃煅烧 1小时，使溶液中有机物盐分解，并与氧化铝反应生成固体铝酸钠，而后进行溶出。 文献 [3]报道了对这一方法所作的改进，使设备生产能力大大提高。 美铝（ Alcoa）的 Kwinana 等氧化铝厂采用溶液煅烧温度为 816～ 1093℃。 等对草酸钠与铝土矿混合物煅烧过程进行了详细研究 [38]。 拜耳法厂排除的草酸钠常常弃置以致引起环境污染问题，同时也造成其中铝和钠的损失。 为此，将其与铝土矿混合煅烧是避免上述缺点的一个途径。 研究表 16 明，煅烧温度不能低于 850℃ ，以保证生成铝酸钠的反应速度。 900℃时氧化铝回收率最高。 草酸钠在≥ 900℃下煅烧分解率≥ 96%（生成铝酸钠）。 煅烧温度在 1100℃时，由于生成β — Al2O3而使氧化铝回收率降低。 溶液煅烧法几乎可以完全破坏其中的有机物，同时也回收了有机钠盐中的钠几碳酸钠，也没有由于环境污染而需要处理的废渣，但是这一方法投资大，费用高 [5]。 因此所处理的液量受到限制，实际上其所处理的溶液仅约为工厂总液量的 1%，因而工厂溶液中 TOC 的降低是缓慢的 [39]。 文献 [4]还指出，该法的主要缺点除费用高外，还有操作困难，工作环境不好 等问题，但这些现都已获得解决 [40]。 结晶沉淀法 结晶沉淀法用于排除溶液中的草酸钠，有多种方案：如用石灰乳处理氢氧化铝洗液（或晶种洗液），使之生成草酸钙沉淀。 采用高晶种比的拜耳法厂的氢氧化铝洗液中含有较多的有机物，其中大部分为草酸 钠，可用蒸发浓缩的方法将其结晶析出。 用石灰苛化赤泥洗液，也可生成不溶性草酸钙。 种分母液经蒸发或不经蒸发而添加较大量的草酸钠晶种，均可使溶液中的草酸盐结晶析出，这一方法在国外某些拜耳法厂采用，如 San Ciprian氧化铝厂采用蒸发结晶的方法，以控制溶液中杂质，主要是碳酸 钠和草酸钠 [41]，从19821983年的统计数据看，每月排除的草酸钠达数十吨。 添加少量的吸附剂（活性碳或阳离子多价螯和剂）于草酸钠过饱和的种分母液中，破坏草酸钠的过饱和状态，草酸钠即自动析出，用钡盐 [42]（如铝酸钡、氧化钡等）加于氢氧化铝洗液中，在 40～ 70℃处理半小时，可除去溶液中的 60～ 70%的草酸盐，此法也可除去 SO4 CO3 PO42及 VO42，效果好，但钡盐昂贵， BaO Al2O3回收工艺复杂，包括结晶液固分离及煅烧等工序。 利用低沸点的有机溶剂，例 17 如醇类，能有效的控制拜耳法溶液中 的草酸钠 [12]。 在所实验的醇类中，甲醇对降低拜耳法溶液中的草酸钠含量（降低其溶解度）最有效，乙醇次之，丁醇作用最小。 但甲醇能和溶液完全混合，因此需要一个蒸馏过程以回收甲醇，循环利用。 报道了加铝（ Alcan） OURO Preto氧化铝厂草酸钠排除系统的改进情况 [43]。 改进的主要部分为使蒸发母液经过一个由预先获得的细粒草酸钠的床层以强化其接触，以利草酸钠结晶长大，使系统更为有效。 [4446]表明层状双氢氧化物（ layered double hydroxides）和活性炭具有从拜耳法溶液中排除有机物的能力，并从而导致草酸钠从所处理的溶液中析出过程的强化。 他们所开发的这一强化草酸钠排除的工艺已工业化，称为普罗克斯法（ Purox process）。 氢氧化物复合物为Mg2Al(OH)7nH2O (Hydrotalcite)、 Mg2Al(OH)6(CO3)nH2O（ Hydrotalcite）、Ca2Al(OH)73H2O（ Hydrocalumite）、 Ca2Al(OH)6(CO3)nH2O（ Hydrocalumite）。 这些复合物由相应的氧化物或氢氧化物在拜耳法溶液中反应生成。 作者进一步的研究表明，当使用两种或两种以上的吸附剂时，由于其协同效应，草酸钠的沉淀析出可以得到进一步强化。 因为在工厂的草酸钠沉淀系统中，循环的草酸钠晶种随着时间的推移，由于积累了其它共沉淀的有机物而失效。 加入多种吸附剂时，它们对于不同类型的有机物稳定剂将有不同的吸附能力，从而从溶液种排除更多的这些草酸钠稳定剂，恢复草酸钠晶种的活性。 具体作法是将加有草酸钠晶种的苛性碱浓度低的溶液用两种或两种以上的吸附剂处理，以排除阻碍草酸钠沉淀的那些有机物， 然后将处理后的晶种浆液与种分母液混合，在一定温度下使后者中的草酸钠结晶析出。 试验表明，从活性炭、 18 ESP（氢氧化铝电收尘收集的炉灰）、氧化钙和氧化镁中选择两种吸附剂是最为有效的，而出乎意料的是，活性炭与 ESP 炉灰两种吸附剂组合使用效果最好，虽然 ESP炉灰单独使用对草酸钠的排除效果很小。 作者将上述强化草酸钠排除的工艺称为多功能普罗克斯法（ Multifunctional Purox process） . 采用吸附剂和离子交换树脂处理 原则上可用活性炭、活性氧化铝、细粒氢氧化铝、不同镁化合物及离子交换树 脂，对后两种方法的研究较多，其中用镁化合物排除有机物已经工业化。 文献中报道了用多种镁化合物净化种分蒸发母液中有机物的方法。 这种方法之所以引起重视在于其易行和吸附剂回收的可能性。 德国 [47]Ludwigshafen 氧化铝厂将 MgSO42H2O 加入溶出过程中，在 90℃以上水解产生的 Mg(OH)2 与溶液反应生成铝酸镁，新生成的铝酸镁对腐殖酸盐有很好的吸附能力。 该厂从 1974年使用该法后，生成明显改善，经济效益显著。 据报道，溶液中 SO42 未见升高，产品中 MgO含量亦为增加。 德国另外一个厂使用此法也收到了良 好的效果，在一定条件下可使用价格较低的煅烧白云石，其附加优点是不带入其它阴离子。 在溶出一水硬铝石矿时，白云石中的 CaO可代替石灰添加剂，因此费用相应降低。 乌克兰的尼古拉也夫氧化铝厂蒸发母液中总有机物为 ～ ，其中主要为高分子化合物（ HMC）、羧酸（ CA）及酚（ H），而 HMC 对该厂溶液中有机物总量及溶液颜色均起着首要作用，如前所述，带颜色的有机物给拜耳法生产造成很多困难。 溶出澳大利亚 Darling Range 铝土矿时，高分子有机物占进入溶液中全部有机物的一半以上。 19 Yury （氧化镁、氢氧化镁及铝酸镁等）排除“尼”厂及澳大利亚拜耳法蒸发母液中的有机物进行了研究 [4 49]。 试验表明，镁化合物是种分母液中带颜色的有机物（ COS）的有效吸附剂。 吸附剂用量是决定COS 吸附量的首要因素，而温度和时间对吸附效果的影响小。 随吸附剂损失的氧化铝以使用氢氧化镁和铝酸镁为最小，起吸附效果也优于氧化镁，因而更适用于拜耳法。 对“尼”厂蒸发母液而言，适宜的作业条件为：添加量（以MgO 计） 15～ 30g/l，处理时间 30～ 60min，温度 60～ 80℃。 从母液中吸附的COS可达 50～ 60g/l。 只有当镁化合物能够再生循环使用或者有很可靠的用途时，采用镁化合物排除拜耳法中的有机物才有可能。 利用途径之一是用于生产镁铝尖晶石，热法处理（将吸附有机物后的吸附剂经干燥煅烧）是应用最广的恢复其吸附性能的方法。 再生后得到的铝酸镁对吸附 COS 是很有效的。 根据作者提出的蒸发母液净化与吸附剂再生工艺， 1m3蒸发母液的镁化合物（以 MgO 计）用量可以降至 12Kg。 前苏联对用离子交换树脂吸附有机物进行了较多的研究 [51， 52]。 试验结果表明，用强碱性阳离子交换树脂 AB－ 17 可除去种分母液中 70％的有机物，而从洗 液中可除去 100％，此法已经进行了半工业化试验。 但一些研究人员对上述方法持否定意见，因为阳离子聚合物昂贵，在通常的用量情况下，只能除去少部分有机物，采用大剂量（ 50g/L）效果才好，但不经济。 因此，关键在于要有一个有效的阳离子聚合物的回收工艺，或者开发价格低廉的阳离子聚合物，否则离子交换树脂交换法是没有工业应用可能的。 等曾试验了几种阳离子聚合物和再生方法，但证明都不经济。 加铝（ Alcan） Pierre 20 法厂排除去的草酸钠转化为草 酸产品的试验结果 [53]。 这一方法是基于以下反应 Na2C2O4 +2R H==H2。