中药化学执业药师考前辅导(ppt167)-石油化工(编辑修改稿)

中药化学执业药师考前辅导(ppt167)-石油化工(编辑修改稿)内容摘要：

B. 碱性不同 C. 成盐后水溶性不同 D. 酸性不同 E. 有特殊官能团 16. 可用气相色谱法检识的是 A. 苦参碱 B. 小檗碱 C. 乌头碱 D. 马钱子碱 E. 麻黄碱 17. 可用于麻黄碱的鉴别反应的是 A. 碘化铋钾 B. 碘 —碘化钾 C. 铜络盐反应 D. 苦味酸 E. 雷氏铵盐 18. 小檗碱属于 ( )类生物碱 B. 莨菪烷 C. 异喹啉 D. 吲哚 E. 有机胺 19用 pH梯度萃取法从氯仿中分离生物碱时 ， 可顺次用 （ ） 缓冲液萃取。 A. pH= 8～ 3 B. pH= 6～ 8 C. pH= 8～ 14 D. pH= 3～ 8 E. pH= 14～ 8 20生物碱的盐若从酸水中游离出来 ， pH应为 （ ） A. pH Pka B. pH Pka C. pH = PKa D. pH = PKb E. pH 7 二 B型题 (配伍题 ) [21—25] A游离生物碱 B生物碱盐 C纤维素 D油脂 E苷类 21． 能溶于苯溶液的是 22． 能溶于氯仿溶液的是 23． 能溶于丙酮溶液的是 24． 能溶于甲醇溶液的是 25． 能溶于水溶液的是 [26—30] A小檗碱 B麻黄碱 C莨菪碱 D吗啡 E乌头碱 2６具有解痉镇痛 、 散瞳功效的是 2７具有镇痛 、 镇咳作用的是 28黄连中的抗菌成分是 29能够收缩血管 、 兴奋中枢神经的是 30有剧毒的是 三 x题型 （ 多项选择题 ） 31下列作法不合理的是 ( ) A. 用稀酸水渗漉 , 然后通过阳离子交换树脂提取苦参中的总生物碱 B. 用水蒸汽蒸馏法提取麻黄碱 C. 当黄连与甘草 , 黄芩 , 大黄等中药配伍时 , 一起煎煮提取有效成分更好 D. 用煎煮法提取马钱子碱 E. 将乌头经水浸 , 加热等炮制后 , 再用于处方中 32生物碱的碱性强弱可与下列 ( )情况有关。 N原子具有各种杂化状态 N原子的电性效应 C. 生物碱中 N原子的空间效应 D. 分子内氢键效应 E. 以上均无关 33不适合于氧化铝分离的物质是 34． 使生物碱碱性减小的吸电子基团有 35． 常用生物碱沉淀试剂包括 A. 碘化铋钾 B. 碘碘化钾 C. 苦味酸 D枸橼酸 E. 雷氏铵盐 第三章 苷类 【 学习要点 】 1． 掌握苷类化合物的结构特征 、 分类及苷和苷键的定义。 2． 掌握苷类化合物的一般性状 、 溶解度和旋光性。 3． 掌握苷键的酸催化水解法和酶催化水解法。 4． 掌握苷类化合物的提取方法及注意事项。 5． 掌握中药中苷类化合物的显色反应： 6． 熟悉苷的碱催化水解法和氧化开裂法。 7． 熟悉苷类化合物中常见糖的种类 、 结构和纸色谱鉴定法。 8． 熟悉苦杏仁中所含主要苷的化学结构类型 、 理化性质及鉴定方法。 9． 了解苷类化合物中糖链部分结构的测定方法。 【 重点与难点提示 】 一 、 苷的结构与分类 苷类亦称配糖体 ， 是由糖或糖的衍生物 ， 如氨基酸 、 糖醛酸等与另一非糖物质 （ 称为苷元或配基 ） 通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物。 、 蒽醌苷 、 苯丙素苷 、 生物碱苷 、 三萜苷等。 、 氮苷 、 硫苷 、 碳苷等。 二 、 苷的理化性质及提取 (1)酸催化裂解 : 酸催化水解常用的试剂是水或稀醇 ， 常用的催化剂是稀盐酸 、 稀硫酸 、 乙酸 、 甲酸等。 其反应机理是苷键原子先被质子化 ， 然后苷键断裂形成糖基正离子或半椅型的中间体 ， 该中间体再与水结合形成糖 ，并释放催化剂质子。 凡有利于苷键原子质子化和中间体形成的一切因素均有利于苷键的水解。 通常苷水解的难易程度有以下规律： ① 在形成苷键的 N、 O、 S、 C四个原子中 ， 水解的难易程度是 C苷 S苷 O苷 N苷。 ② 因 pπ 共轭作用 ， 酚苷及烯醇苷的苷元在苷键原子质子化时芳环或双键对苷键原子有一定的供电作用 ， 故酚苷及烯醇苷比醇苷易于水解。 ③ 由于氨基和羟基均可与苷键原子争夺质子 ， 特别是 2NH2和 2OH糖 ， 当 2位被质子化后使端基碳原子的电子云密度降低 ， 不利于苷键原子的质子化 ，故氨基糖特别是 2氨基糖苷最难水解 ， 其次是 2OH糖苷 ， 然后依次是 6去氧糖 、 2去氧糖和 2， 6二去氧糖苷。 ④ 由于五元呋喃环是平面结构 ， 各取代基处于重叠位置比较拥挤 ， 酸水解时形成的 中间体使拥挤状态有所改善 ， 环的张力减少 ， 故呋喃糖苷较吡喃糖苷的水解速率大 50~100倍。 ⑤ 由于酮糖多数为呋喃糖 ， 而且在端基上又增加了一个 CH2OH大基团 ， 更增加了呋喃环的拥挤状况 ， 故酮糖较醛糖易水解。 ⑥ 在吡喃糖苷中由于 C5上 R会对质子进攻苷键造成一定的位阻 ， 故 R愈大 ，则愈难水解。 其水解的难易程度是糖醛酸＞七碳糖＞六碳糖＞甲基五碳糖＞五碳糖。 ⑦ 当苷元为小基团时 ， 由于横键上的原子易于质子化 ， 故横键的苷键较竖键易水解。 当苷元为大基团时 ， 其空间因素占主导地位 ， 苷元的脱去有利于中间体的稳定 ， 故竖键的苷键较横键易水解 (2) 酶催化水解：具有反应条件温和 ， 专属性高 ， 根据所用酶的特点可确定苷键构型 ， 根据获得的次级苷 、 低聚糖可推测苷元与糖及糖与糖的连接关系 ， 能够获得原苷元等特点。 转化糖酶只水解 β 果糖苷键 ， 麦芽糖酶只水解 α D葡萄糖苷键 ， 纤维素酶只水解 β D葡萄糖苷键 ， 杏仁苷酶只水解 β 六碳醛糖苷键。 (3) Smith降解法 ， 是一个反应条件温和 、 易得到原苷元 、 通过反应产物可以推测糖的种类 、 糖与糖的连接方式以及氧环大小的一种苷键裂解方法。 该法特别适合于那些苷元不稳定的苷和碳苷的裂解。 （ 4） 碱催化水解：酰苷 、 酚苷 、 与羰基共轭的烯醇苷可被碱水解。 2. 显色反应： Molish反应可检识糖及苷类化合物的存在。 反应的试剂是浓硫酸和 α 萘酚。 ：多用水或醇提取 ， 提取原生苷时注意抑制或破坏酶的活性。 三 、 结构鉴定 1糖的种类和比例 一般是将其苷键全部水解 ， 然后再用纸色谱或薄层色谱的方法检出糖的种类 ，经显色后用薄层扫描的方法测定出各糖之间的分子比。 当然也可采用气相色谱或 HPLC的方法对各单糖进行定性定量分析。 2糖与苷元的连接位置 糖连接位置的测定多是将被测物全甲基化 ， 然后水解所有的苷键 ， 用气相色谱的方法对水解产物进行定性定量分析。 通常具有游离羟基的部位即是糖的连接位点。 目前多用苷化位移来确定。 糖的端基羟基成苷后 ， 端基碳 （ C1）和苷元的 α C的化学位移均向低场移动 ， 而相邻的碳 （ β C） 稍向高场移动 ，偶尔也有稍向低场移动的 ， 这种苷化前后的化学位移变化 ， 称做苷化位移。 3糖的连接顺序及位置 早期解决糖链连接顺序的方法主要是部分水解法 ， 即稀酸水解 、 甲醇解 、乙酰解 、 碱水解等方法 ， 将糖链水解成较小的片段 （ 各种低聚糖 ） ， 然后根据水解所得的低聚糖推断整个糖链的结构；质谱分析是解决低聚糖及其苷中糖连接顺序的一个有力工具 ， 在了解了糖的组成后 ， 可根据质谱中的裂解规律和该化合物的裂解碎片推测低聚糖及其苷中糖链的连接顺序；现在测定糖链结构最常用的方法是 NMR和 2DNMR法。 4苷键的构型 苷键构型的确定方法有核磁共振法 、 酶解法 、 分子旋光差法 （ Klyne法 ）等 ， 其中目前最常用的是核磁共振法。 ① 根据端基质子的偶合常数确定苷键的构型。 对绝大多数吡喃糖 ， 当苷键为 β D型时 ， 偶合常数为 6～ 8Hz；当苷键为α D时 ， 偶合常数为 2～ 4Hz。 但甘露糖和鼠李糖无法用此方法确定它们的苷键构型。 ② 在吡喃糖中端基碳的碳氢偶合常数 （ 1JC1H1） 也可用于确定苷键的构型。 当偶合常数为 170～ 175Hz左右时 ， 为 α D或 β L型苷键；偶合常数为160～ 165Hz左右时 ， 为 β D或 α L型苷键。 【 本章练习题 】 一 . A 型题 （ 单选 ） 1. 苷键构型有 α 、 β 两种 ， 水解 β 苷键应选 %盐酸 %氢氧化钠 E. NaBH4 2. 属于甲基五碳糖的是 A. D葡萄糖 B. D果糖 C. L阿拉伯糖 D. L鼠李糖 E. D半乳糖 3. 在吡喃糖苷中 ,最易水解的是 A..七氧糖苷 B. 五碳糖苷 C. 甲基五碳糖苷 E. 糖醛酸苷 4. 天然产物中最难水解的是 A. 氨基糖苷 B. 羟基糖苷 C. 糖醛酸苷 D. 去氧糖苷 E. 硫苷 5. 能水解 α 葡萄糖苷键的酶是 A. 酯酶 B. 杏仁苷酶 C. 纤维素酶 D. 转化糖酶 E. 麦芽糖酶 6. 糖的纸色谱显色剂是 A. ALCl3 邻苯二甲酸 D. 醋酸铅 E. FeCl3 7. Molish试剂的组成是 萘酚 /浓硫酸 /浓硫酸 /浓硫酸 E.醋酐 /浓硫酸 8. 碳苷类化合物可采用 9. 从新鲜的植物中提取原生苷时 ， 应注意考虑的是 性 10. 确定苷键构型 ， 可采用 （ Klyne法 ） 酸水解 二 B型题 (配伍题 ) [11—15] A. 芸香糖 B. D果糖 C. D夫糖 D. D半乳糖 E. L阿拉伯糖 [16—20] 16． 酸催化水解最易水解的苷是 17． 酸催化水解较易水解的苷是 18． 酸催化水解易水解的苷是 19． 酸催化水解较难水解的苷是 20． 酸催化水解最难水解的苷是 [2125] 21． 苷元是吲哚醇的苷 22． 主要是指 α 羟氰的苷称为 23． 通过羟基与糖端基羟基脱水生成的苷是 24． 通过醇羟基与糖端基羟基脱水生成的苷是 25． 通过酚羟基与糖端基羟基脱水生成的苷是 三 x题型 （ 多项选择题 ） 26． 可用于确定糖连接顺序的方法是 A. 稀酸水解 B. 质谱分析 C. 2DNMR D. 酶解 E. NOE差谱技术 27. 能用 C1H 和 C2H的偶合常数 (J值 ) 来判断苷键构型的糖 A. D葡萄糖 B. D半乳糖 C. D甘露糖 D. L鼠李糖 E. D阿洛糖 28. Smith 裂 解 法 所 使 用 的 试 剂 是 （ ） Ａ .NaIO4 Ｂ .NaBH4 Ｃ .NaOH Ｄ .AlCl3 E. 苯酚 /浓硫酸 29. 自中药中提取原生苷可采用的方法有 A水浸泡法 30. 苷类化合物确定糖链结构要解决的问题是 的连接顺序 第四章 醌类 【 学习要点 】 1． 掌握苯醌 、 萘醌 、 菲醌和蒽醌类化合物的分类及基本结构。 2． 掌握醌类化合物的颜色 、 升华性 、 溶解性及与结构的关系。 3． 掌握蒽醌类化合物的酸性及酸性强弱与结构的关系。 4． 掌握蒽醌类化合物的显色反应。 5． 掌握蒽醌类化合物的一般提取分离方法。 6． 掌握大黄中所含主要醌类化合物的化学结构 、 提取分离方法。 7． 掌握丹参中所含主要醌类化合物的化学结构 、 鉴定方法和生物活性。 8． 熟悉蒽醌类化合物的 IR光谱特征。 9． 熟悉紫草中主要化学成分的结构类型。 10． 熟悉蒽醌还原态的结构及其显色反应。 11． 了解蒽醌类化合物的 MS裂解规律。 12． 了解虎杖中主要化学成分的结构类型。 【 重点与难点提示 】 一 、 醌的结构与分类 、 萘醌 、 菲醌和蒽醌四种类型。 苯醌 萘醌 菲醌 蒽醌 ， 如。