温度对β胡萝卜素光学性质的影响_毕业论文设计(编辑修改稿)

温度对β胡萝卜素光学性质的影响_毕业论文设计(编辑修改稿)内容摘要：

，t为 光 照射 的 时间。 所以 ， 要产生 从基态 0 到激发态 f 的光激发，就 必须得满足 0 f≠ 0的选择定则。 由于波函数  中包含核运动 和 电子运动 以 及它们之间的 存在的 相互作用， 因而很难 求出跃迁距积分。 BornOppenheimer 提出了一 个 近似 理论 ：由于电子运动速率 要 比核的运动 速率大得 很多， 这样便 可以假定 ： 电子在两个轨道之间 进行 跳跃时 ， 核 的 运动 状态 不 会 发生 任何 变化。 在这种近似 理论 下，波函数中 的 电子运动和核 的 运动部分 就 可以分开 ，分别进行 考虑。 电子运动 的 波函数中 包括 自旋运动 和 轨道运动，如果 忽略 旋轨耦合，状态波函数  就可以直接地 近似表示为自旋运动波函数 S核运动波函数  以及 轨道运动波函数  的乘积。 由于偶极距 的 算符  只与轨道 的 运动 情况 有关，跃迁距积分 则 可以分解为 自旋重叠积分 fss0 、 振动重叠积分 f0 、电子跃迁距 0 f  三者 的乘积，即 0 0 0 0f f f fss        距 不等于零， 就得 要求这三个积分同时 都 不为零，也就是 fss0 ≠0， f0 ≠ 0， 0 f  ≠ 0。 这种近似下的选择定则，称为零级选择定则。 9 f0 就是所谓的 FranckCondon 因子。 根据 FranckCondon 原理，电子在两个电子态之间 进行 跳跃时，在两个状态势能面上 会 发生竖直跃迁，就是 在 原子核 在 保持 相对位置 不变时 ， f0 的值 最大。 fss0 ≠ 0， 则 要求基态 0 和激发态 f 具有相等的自旋多重度 ，这时fss0 的值 最大。 0 f  ≠ 0即电子 的 跃迁距不 为 零， 则 要求被积函数为全对称 的 表示形式。 如下式： 全对称表示 f 0 在群论中，上式可以改写成   f0 因为 在 偶极距算符  中有三个分量 x 、 y 、 z ，它们的不可约表示 就是在 特征标表中与 x， y， z相应的不可约表示。 这样 上式 便 可以改写成 xx   f0 yy   f0 zz   f0 如果跃迁 条件 满足（ ）式， 则电子 将会在分子的 x 坐标 方向上产生跃迁距，称为产生 x 偏振；如果跃迁 条件 满足（ ）式， 则电子 将会在分子的y坐标 方向上产生跃迁距，称为产生 y 偏振；如果跃迁 条件 满足（ ）式，将会在分子的 z坐标 方向上产生跃迁距，称为产生 z偏振。 如果 f 激发态是由 于电子从 m 轨道跃迁到 n 轨道 而 产生， 当 跃迁相对应 的两个轨 道不都是 简并轨道 时 ，跃迁相对应的两个轨道 的 直积 就等于 基态 与 激发态的直积，即 f0   = nm   ，这时（ ）式 便 可改写 成 为   nm 根据（ ）式， 如果 偶极距算符的不可约表示中 包含 两个轨道的直积 ，此时 电子的跃迁距 不等于 零，跃迁 行为是被 允许的。 10 类胡萝卜素 分子 的紫外 可见吸 收光谱 类胡萝卜素分子 有 两个 能级较低的 单重态 — S1和 S2态 ，是具有很高 共轭程度 的 多烯类链状分子， 大多数 分子的骨架 都是 C2h点群。 按照 对称性选律规则，在单光子激发时 ， S0→ S1跃迁是 被禁阻 的，而 S0→ S2跃迁 则是被 允许的 [4]， S0→ S2跃迁 影响着 大部分类胡萝卜素 分子 的吸收光谱性质。 类胡萝卜素分子的吸光能力很强 ， 它的 摩尔消光系数 具有很高的 数量级 ， 一般 能达到 105M cm1[5]。 相对于 S0S2 的跃迁 ， 类胡萝卜素 分子 在可见蓝绿光谱区跃迁 时 吸收 的 光谱通常 包括 三 或 四个 比较 精细 的 振结构；而当 有 端基 与 一些 共轭骨架发生 相互 排斥作用 进而会 使其与共轭多烯 不再 共面时，分子的构型分布 会一定程度的 展宽，振动结构 也会 变得不 再像以前一样 明显 [67]。 随着共轭双键数 目 的增加 ，在 类胡萝卜素分子的紫外 可见吸收光谱 中 ，谱带也 会 发生 一定程度的 红移， 而且 谱带吸收峰 的 强度 也会有所 增加。 类胡萝卜素 分子的 吸收带波长 与其所处的环境温度 有关， 随着环境温度的变化，其分子的吸收带波长也会发生相应的改变。 下 图为 全反式 β 胡萝卜素 的吸收光谱 ， 以其为例子介绍下 类胡萝卜素 分子的紫外 可见 吸收 光谱 的 特征： 400 500 6000 .00 .51 .01 .52 .02 .5Absorbance/a.u.W a v e l e n g t h / n m 图 全反式 β 胡萝卜素 分子 的吸收光谱 全反式 β 胡萝卜素 分子包含 11 个共轭 的 双键，对称性为 C2h点群 [8]。 按照 11 对称性选律规则，在单光子激发时 ， S0→ S1跃迁是 被禁阻 的，而 S0→ S2跃迁 则是被 允许的 [4]， S0→ S2 跃迁 影响着 大部分类胡萝卜素 分子 的吸收光谱性质。 如图所示 ,全反式 β 胡萝卜素 分子 的 S0→ S2 跃迁，吸收光谱 包括 最强 带 — 0→ 1 带（ ≈ 15 104） 在内的 0→ 0、 0→ 0→ 2 三个精细 的 振动结构。 在全反式 β 胡萝卜素 分子 的紫外 可见吸收光谱中，选择定则禁阻 340nm 处的 S0→ S1跃迁 ，所以其 吸收谱带很弱。 然而， 在顺式结构 15， 15′ β 胡萝卜素 分子 的紫外 可见吸收光谱中 ， ~340nm 处吸收谱带 却 很强（ ≈ 9000） ， 这 归结于 15， 15′ β 胡萝卜素 分子的 结构对称性 从 C2h群降 至为 C2v群， 按照 对称性选律规则 ， S0→ S1跃迁转变为被允许的 跃迁。 由于 β 胡萝卜素分子 的 构型从 全反式 （线形分子 ）转 变为顺式 （ 弯曲行 )分子 ，之后的 S0→ S1跃迁谱带 便 被称为顺式峰（ cispeak）。 借助这个谱带 ， 在研究β 胡萝卜素 样品的过程中 ， 便能够 鉴别 出 顺式结构的β 胡萝卜素 和 全反式 β 胡萝卜素以及各种 其它 成分的含量。 第二节 分子的 拉曼光谱 散射理论 光散射 ： 当光（电磁）波射入介质 中 时，若介质中存在 着 某些不均匀性（如相位 φ 、电场 E、声速 v、 粒 子数密度 n等） ，从而 使光（电磁）波的传播发生 一定的 变化。 经典电磁波的观点：在光波电磁场的作用下 ,介质中的电子 会 做受迫振动，消耗能量， 从而 激发电子 的 振动。 因 此， 电子 会 产生次波，次波 接着会 转变 成 为 能 沿各个方向 进行 传播的 波 辐射。 所以 ，光散射就是电磁辐射 的 一种，是在 很小 的 范围 内由于 不均匀性 而 引起的 光的 衍射， 而且能够 在 4π立体角内 部 被检测 得 到。 根据 经典量子力学 中的相关 说法：电子 的 感应偶极矩（ Mij=ψ j|M|ψi）遵从一定的选择定则 ， 在 初 态 、末态 的 能级间 有 跃迁 发生 时，就 会有 光散射发生。 光与介质之间 相互 作用 有下列 三种情况： 1. 如果 介质是均匀的， 而 且不考虑其热起伏 的因素 ，光 在 通过介质后，不会有 任何 地 变化： 仍会 沿 着 原光波 的 传播方向进行 传播 ，介质 对其没有任何 作用。 2. 如果 介质 不是 很均匀（有起伏） 的 ， 射入其中的 光（电磁）波与其 发生 12 作用后 会 被散射到其它 的 方向， 但 只要 该 起伏与时间无关 ，散射光的频率 就会保持不变 ，只是波矢方向 会发生 偏射，这 是 弹性散射。 对应廷德尔散射 、 瑞利散射以及 米氏散射。 3. 如果 介质 是 不均匀 的而且其不均匀性与时间有关， 光（电磁）波 会 与这些起伏 相互 交换能量， 从而 使散射光的频率发生了变化，这 是 非弹性散射。 对应布里渊散射 和 拉曼散射。 拉曼散射的经典解释 [911] 由经典电磁理论可知： 入射光 的 电磁场感生偶极矩为 ： i ii tretM )()( 加速度 为 ∂2r(t)/ ∂t2的电荷辐射 的 电磁波， 其 辐射强度 与 ∂2M(t)/ ∂t2成正比 ， 如果 电 磁场中 的 一个 电场分量 E具有如下 形式 的 变化： tE Lcos0 其中 ， ω L与电子的振动频率相当， 且要 比原子 的 振动频率大 的 很多， 这样 ，就 可以用 电场 E的级数 来表示 感生偶极矩 M： 222 !1!31!21 EnEEEM    式中 ， β 是 电子的 超极化率 ， α 是电子 的 极化率，数量级 分别 为 1050C V1 m2 和 1040C V1 m2。 γ ， ξ 都 是高阶秩张量， 其中， γ 的 数量级为 1061C V1 m2。 我们只讨论拉曼散射 光谱 中的线性项即 E 项，一般情况下， M 与 E 的方向 是不一致 的， 即 α 具 有 α βφ 分量的二秩张量，只 需要 考虑各向同性 的 系统中 的 E与 对称系统中某个对 称轴 的 方向平行情况 即可。 系统中电荷的分布 情况决定 电子 的 极化率 α ，即 α =α (ρ )。 若 在 振动期间原子 的 配位 发生了 改变，则表征电荷分布的参量 ρ 也 要发生 相应的 变化，即 α 发生了 改变。 假设 E平行于分子的轴， 在 原子振动期间 ， α 和 ρ 都要发生变化：在透射和 13 反射 过程 中，具有电场 E和 波矢 k的光波垂直的 照 射在物质 的 表面上， 从而能够激发 q～ 0 的 TO声子，在某 个 半振动周期 内， α 会比 平 衡位置处的 α 0大 ； 而在对应的 另一半振动周期 内， α 则会比 平衡位置 处的 α 0小。 对于 足够小的核位移 ， α 将 跟 随简正坐标)( 12 uuQ （ μ 是约化质量）做线性变化，将 α 对简正坐标（ Q（ q， t） ） 按泰勒级数 进行 展开 ，便 是赝自旋波或 广义声子的简正坐标 ：  3033202200 !31!21  其中 ， Q 的一次项 和二次项分别确定了 一级拉曼效应 和 二级拉曼效应。 如果 分子中的原子以 ω q为频 率 进行 振动，则由 Q=Q0cosω qt式， 可得 到 一级拉曼效应中电子 的 极化率随时间变化 的 规律 ： tt q c o s)( 000  把 上式代入 M=α E 式可 得到 ：  ttEtEtttEtMqLqLLqLL)c os ()c os (21c osc osc osc os)(000000000 可以容易的 看出 ， 感生偶极矩 M 的振动 包括： 入射光频率 ω L 以及两种 在 其两侧 对称分布 的新频率（ ω q177。 ω L），它们 都 源于原子振动对电子极化率 α 的调制作用。 与 前者 （ 入射光频率 ω L）相应的是频率 稳定 不变的弹性光散射， 比 如瑞利散射； 于 后者 （ 新频率（ ω q177。 ω L） ）相 应的是频率 有 变化的非弹性散射， 比如拉曼散射 ， 频率 有 增加的 新频率 （ ω q+ω L）称为反斯托克斯频率 ， 频率 有 减少的新频率 （ ω q－ω L）称为斯托克斯频率。 如果把 电子极化率 当做 标量， 那么 介质中 的 原子都。