制备核桃壳生物质活性炭的吸附性能研究毕业论文(编辑修改稿)

制备核桃壳生物质活性炭的吸附性能研究毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

化时间、活化温度之间的关系，优化活化工艺条件。 周建斌等 [16]以 油茶壳为原料、水蒸气为活化剂，在活化温度为 850℃ 、活化时间为 、水 蒸气用量为 210g 的条件下制得的活性炭的得率为 ％ 、碘吸附值为 968mgg亚甲基蓝吸附值为 180mgg比表面积为 935 mgg1。 杨坤彬等 [17] 以 600℃炭化 2h 的椰子壳炭化料为原料、 CO2 为活 化气体，在 CO2 流量为 600mLmin活化时间为 4h、活化温度为 900℃时制备的活性炭的产率为 24%、碘吸附值为 1428 mgg比表面积为 1653 mgg总孔容为 g微孔容为 cm3g1，且以 第 2 页 2nm以下的微孔为主，产品性 能达到了双层电容器专用活性炭标准。 物理活化法具有操作简单、对设备腐蚀小、环境污染小等优点，广泛应用于工业化制备活性炭，但物理活化法活化时间长、活化温度高、所制备活性炭的孔结构较小，因此加快反应速率、缩短反应时间、降低反应能耗是开发物理活化法工艺的关键 [18]。 化学活化法是利用活化剂刻蚀炭颗粒的内部结构，形成大量的微孔、中孔和大孔 [13,19]。 与物理活化法相比，化学活化法的工艺特点是：操作简单、活化温度低、时间短、能耗低。 根据活性炭用途的不同，可通过选择不同的活化剂，制备所需孔径 、结构的活性炭， 例如氢氧化钾活化是产生新微孔，而磷酸或磷酸盐活化主要产生中孔。 化学活化法存在活化剂成本高、腐蚀设备、污染环境、产品残留活化剂等缺点 [9]。 目前常用的活化剂有碱金属、碱土金属的氢氧化物、无机盐类以及酸，应用较多且较成熟的化学活化剂有氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、氯化锌和磷酸等 [13,20]。 谢应波等 [21]以沥青焦粉末为原料，以氢氧化钾、 氢氧化钠为活化剂，将沥青焦粉末分别与不同质量活化剂研磨干混，在镍反应器中活化 1h，升温速率为 5℃ min1，活化温度为 750℃ ，降温后取出样品，在10%的盐酸溶液中浸泡 24h 后用去离子水清洗至中性，再在 100℃下烘干。 研究表明，当浸渍比为 1:5 时，以氢氧化钾为活化剂所制样品的 BET 比表面积高达2939m2g孔容为 g1；而以氢氧化钠为活化剂所制样品的 BET 比表面积和孔容分别只有 1098m2g g1。 氯化锌活化法是将原料在一定浓度的氯化锌溶液中浸渍一段时间，在适宜条件下进行炭化、活化，是比较成熟的活性炭制备工艺。 氯化锌活化法使用的原料有限，要求含氧量不低于 25%、含氢量不低于 5%。 由于氯化锌具有较强的脱羟基和 脱水的作用，在高温下产生的水蒸气能够与原料炭化体作用，从而产生不同的孔道结构。 而影响活性炭产品的因素主要有：原材 料颗粒的大小、浸渍比、活化剂、浸渍时间、活化温度、炭化温度、活化时间等 [22,23]。 李冰等 [24]以长柄扁桃壳为原料、氯化锌为活化剂，通过正交实验得出最佳活化工艺条件为：氯化锌溶液的质量分数 50%、活化温度 600℃、活化时间 90min。 在此工艺条件下，制备的活性炭得率为 %、碘吸附值为 g亚甲基蓝吸附值为 165mgg比表面积为g累 计孔容为 g平均孔径为 ，用于处理印染废水时，脱色率达到 %。 化学物理活化法是在原料中加入一定比例的活化剂进行改性浸渍处理，然后加工成型，经过炭化和活化，制备具有特殊性能的活性炭 [10]。 通过化学浸渍处理，原料活性得到提高，在材料内部能够形成大量的传输通道，这些都有利于活化剂进入孔隙内刻蚀，形成大量微孔、中孔和大孔。 根据活性炭用途的不同，化学物理活化法可以通过改变浸渍条件，制得所需孔径分布的活性炭。 化学物理活化法所制备活性炭的表面具有特殊官能 团、高比表面积和大量中孔， 第 3 页 且具有提高吸附大分子的能力和选择性吸附能力 [13,15,26]。 微波活化法 微波加热是通过物质内部粒子与高速交变的电磁波相互作用，使电磁能转变为热能。 与传统加热方式相比，微波在活性炭的制备中显示了独特优势：同时内外加热，加热速度快，选择性较好，污染程度小，过程易控制等 [14,26]。 康琴琴等 [27]以核桃壳为原料、以碳酸钾和氯化锌为活化剂，采用微波活化法制备了以 1~10nm 孔径为主的活性炭，在微波功率为 600w、辐照时间为 6min、剂料比为 1:2 时，制得的 核桃壳活性炭比表面积为 g碘吸附值为 1073. 2mgg1，对双酚 A 的吸附容量远远大于商业活性炭。 随着人们环保意识的加强，对低能耗技术要求的提高，微波技术在活性炭制备中的应用会越来越广泛。 国内外活性炭的研究进展及发展趋势 、无公害化制造技术 欧美等发达国家在活性炭制造技术方面已完成大型化、自动化、连续化、无公害化制造体系 ,如美国的卡尔岗公司、维斯特维公司、荷兰的诺力特公司、年产活性炭均超过万吨 ,员工仅 100 多人。 而且对制造新 工艺的研究与活性炭微孔结构和表面化学基团的关系研究 ,做到了品种的专用化和多样化。 如美国、日本的活性炭产品品种达到数百种。 日本氯化锌法活性炭生产技术采用回转炉两段法 ,较低温活化 ,其氯化锌消耗量极低。 美国磷酸法生产活性炭 ,磷酸消耗在 20% (每吨活性炭的酸耗 )以下 ,生产环境清洁。 磷酸的低消耗不仅大大降低生产成本 ,最主要保护了环境 ,实现了清洁生产。 活性炭原料的预处理包括脱灰和预氧化 [28~34]。 活性炭生产原料为木质、煤质等天然产物 ,均含有一定量 的杂质 ,如 Si、 Al、 Ca、 Mg 等元素 ,这些成分在活性炭制备过程中有极敏感的阻止微孔形成的作用。 通过对原料脱灰预处理 ,能显著传统化学法术结合化学洗涤法 ,可获得灰分为 1%的精煤 ,但是成本相对较高。 活化前对原材料进行适当的氧化处理 ,可以提高活性炭的吸附性能和产率 [30~31]。 研究表明 ,氧化预处理可获得煤质活性炭比表面积 3000m2g1,碘吸附值 1500 mgg1,亚甲基蓝吸附值 300mgg1,苯酚吸附值 250mgg1 的性能 ,对于木质活性炭的亚甲基蓝吸附值可达到 760 mgg1。 当利用物理活化法制备超级活性炭时 ,添加催化剂进行催化活化可成倍提高反应速率 ,降低活化温度 ,并且孔径分布集中。 例如 ,国内专利以采用钙催化物理活化法 ,CH2O 反应活化能从 185 kJmol1降低到 161~169 kJmol1孔径集中于5~10 nm。 日本专利采用过渡金属元素作催化剂 ,不仅减少了反应时间 ,而且获得 第 4 页 比表面积达到 2500~3000m2g1 的超级活性炭 ,有代表性的过渡金属化合物有Fe(NO3) Fe(OH) FePO FeBr Fe2O3 等。 但过快的反应速度可能会 使微孔壁面被烧穿 ,破坏微孔结构 [32~34]。 在无机物模板内很小空间 (纳米级 )中引入有机聚合物并使其炭化 ,然后用强酸将模板溶掉后即可制得与无机物模板的空间结构相似的多孔炭材料 ,该方法可制得孔径分布窄、选择吸附性高的中孔活性炭 [35]。 美国、日本 有利用硅凝胶微粒 (75~147μm,比表面积 470m2,孔径 nm)作为模板 ,制成比表面积 1100~2 000 m2g1,孔径为 1~10 nm,并集中在 2 nm的窄孔径分布的活性炭材料。 利用模板法制备活性炭的优点是可以通过改变模板的 方法控制活性炭的孔分布 ,但该方法的缺点是制备工艺复杂 ,需用酸去掉模板 ,使成本提高。 化学活化制得超性能活性炭 物理 化学活化法就是将物理活化及化学活化两种方法结合起来的活化方法 ,即受过化学活化处理的炭再进一步使用气体 (水蒸气或 CO2)活化 [36]。 国外研究技术显示用 H3PO4 和 CO2 联合活化木质材料 ,先用 H3PO4 在 85℃ 下浸泡木质原料 2 h,然后在 450℃ 下炭化 4 h,再用 CO2 在 825℃ 下部分气化 ,结果获得了比表面积达 3700m2g1 的超级活性炭。 今后 ,随着各项新技术的交叉使用 ,传 统的活性炭生产工艺与新的技术相结合形成新的生产工艺 ,有针对性地研制具有特殊吸附性能的活性炭将成为重要的研究方向之一。 开拓活性炭应用 ,是发展活性炭工业的先导。 几乎大部分行业 ,包括化工、电力、环保、原子能、国防、航天等科学领域 ,以及人类日常生活都在不同程度地利用活性炭。 因此 ,进一步研究如何更有效地利用活性炭显得尤为重要。 例如 ,在利用活性炭作为吸附剂时 ,增加其吸附以外的功能 ,进一步提高使用效果 ,如催化作用、电化学作用。 这种形成复合机能的作用 ,形成了活性炭独特的用途 ,是今 后发展特异用途很重要的一点。 高比表面积活性炭与储氢合金构成的复合材料 ,可在比较温和条件下储存氢气或其与天然气的混合物 ,利用变压吸附法可有效分离气体 ,炼油厂的催化干气中含有大量氢气 ,采用高比表面积活性炭为吸附剂的变压吸附工艺可在 1. 0MPa 以下的较低压力下将干气中的氢气回收。 城市里对天然气的用量随时间变化 ,从而提出天然气管网的调峰问题 ,采用填充高比表面积活性炭的吸附罐调峰 ,可实现下游调峰 ,并且大大降低调峰的投资成本。 德国、美国、以色列等国利用球形活性炭的动态饱和吸附特性及可多次重 复再生特性合作开发出新型织物 ,且已被用于制造全身型透气式防护服、抗皱内衣、飞行服和消毒衣等。 具体的应用如下： （ 1） 即效性空气净化滤器用炭：随着以保温、降噪、节约能源为目的气密性现代大楼的发展 ,建筑材料、家具用品散发的化学物质以及吸烟产生的香烟烟气 ,是现代人多患气喘、化学物质过敏、免疫性疾病的重要原因 [37]。 活性炭可以添加多种化学吸附剂制成复合材料 ,可以根据需要赋予各种化学吸附性 第 5 页 能。 过滤薄板中的活性炭含量可以根据使用目的达到 15%~80%,厚度可以达到2~20mm。 （ 2）电厂排烟脱硫用负载型活性炭 [38]： 煤和石油的使用都造成硫的排放 ,而对其引起的全球的硫污染的防治已经成为大气污染防治的一个重要内容。 国内外火力发电厂采用活性炭脱硫的技术比较成熟 ,最近发展的 脱硫新技术为活性炭负载 Co、 Ni、 Mg 和 V 的化合物后脱除 SO2。 该方法将金属离子通过离子交换或络合方式引入到木质或煤表面 ,然后对其进行炭活化。 将普通活性炭放入以碳酸钠为主 (含 Na2CO3 9% )的复合溶液中制成的改性活性炭对 H2S 的吸附具有良好的选择性。 （ 3）油汽回收专用活性炭：研究表明 :燃油挥发物 (油汽 )已经成为空气的重要污染源之一 ,据测定 ,油气挥发物 造成的污染占汽车总污染的 30%~40%,占尾气污染的 60%~70%[39]。 北京燕山石化炼油厂安装了活性炭油气回收装置 ,该装置直接回收率为 0. 24%[40]。 20xx 年该公司炼油厂装油站台外运汽油约 106t， 共回收汽油 288t 按可比价格折合资金为 150 万元 (汽油按 20xx 年销售均价 5225 元 /t 计算 ),经济效益相当可观。 据有关资料统计 , 20xx 年我国汽油生产量达到 50 106t 如此巨量的汽油在储运环节中 ,每年排到大气中的油气可达几万吨。 因此 ,在当今能源日益紧张和环保排放标准越来越严格的情况下 ,活性炭吸附 解吸油气回收技术在全国石油石化企业具有更广阔的推广前景。 （ 4）活性炭吸附解吸高档溶剂回收系统：活性炭表面一般为非极性 ,对非极性有机物质有很强的亲和性。 活性炭相对比较廉价 ,所以活性炭在有机溶剂的吸附中被广泛应用。 从保护地球环境、资源循环利用的观点出发 ,今后对利用包括活性炭在内的整套回收系统的需求将越来越大。 活性炭制品具有吸附性能好、流体阻力小的特点 ,吸附挥发的有机溶剂气体达饱和的活性炭 ,而后可以用流化床洗脱。 （ 5）空气分离富氧用活性炭：如何从空气中分离氧气是化学工业中的主要问题。 传统方法是以空气低温精馏为基础 生产纯度为 99. 9%氧气。 以活性炭吸附分离空气的研究早已有报道 ,但实际应用较难。 目前 ,国外已有公司利用化学蒸气沉积 (CVD)调节孔径 ,制成活性炭的孔径分布窄而均匀的具有分子筛性能的炭分子筛 ,通过变压变温吸附解吸装置 ,对空气中的氧气、氮气进行分离富集 ,得到高纯度气体 [41]。 主要应用于食品工业、制药工业、环保行业、化学工业。 其中水处理方面的应用是活性炭最广泛的市场。 资料显示 ,美国环保署 (USEPA)的饮用水标准的64 项有机污染物指标中 ,有 51 项将颗粒活性炭 (GAC)列为最有 效技术 [42]。 因此 ,活性炭在水处理方面的应用将是本世纪活性炭应用增长最快的领域，例如：重金属回收用活性炭也是目前国际市场上畅销的活性炭产品 ,售价较高。 Norit 公司拥有世界上最优质的重金属回收用活性炭 ,其对于水中无机重金属离子具有一定的选择吸附能力。 如对于 Ag+、 Pd2+、 Cd2+、 CrO4等离子的吸附率可达85%以上。 该产品通过催化活化技术制备 ,是微孔发达、强度高的高档贵金属回收用活性炭 ,具有堆积密度高 ,吸 /脱附速度快等特点。 海水中有多种贵金属和稀有金属 ,进行精选利用可产生非常可观的经济利润 ,如利用活 性炭和氢氧化铝、氢氧化铁混合物共同沉淀可以从海水中分离铀。 第 6 页 3. 作为催化剂和催化剂载体的应用 有催化活性的金属和金属氧化物是由于其活性中心的存在 ,而活性中心多半是由于结晶的缺陷而存在。 活性炭晶型中有无定形炭和石墨炭 ,具有不饱和键 ,因而具有类似于结晶缺陷的表现。 所以 ,很多情况下 ,活性炭是理想的催化剂 ,特别是氧化还原反应中更是如此。 例如 ,活性炭在烟道气脱硫、硫化氢的氧化、光气的合成、氯化硫酰的合成、酯的水解 ,以及在工业上氯化二氰的合成 ,电池中氧的去极化作用 ,臭氧的分解等方面都有着广泛的应用。 同时 ,活性炭也是理 想的催化剂载体 ,因为它具有巨大的内比表面积 ,可以作为负载中心和反应中心。 活性炭作为光催化剂载体降解有机废气将是今后发展的重点方向之一。 4. 临床医疗应用 （ 1）口服紧急解毒药用活性炭活性炭 作为口服紧急解毒药的应用研究取得了重要进展。 日本选用球状活性炭试制的吸附材料 AST120 口服活性炭 (直径 0. 2~0. 3mm)给有肝脏和肾脏障碍的实验犬服用 ,服用后延长了寿命。 在芬兰 1 份中毒患者治疗调查中显示 , 60%的乙醇和甲醇性中毒患者首选口服活性炭的治疗方法 ,治疗收效显著。 在中国香港 ,活性炭已成为中毒患者急诊 治疗的首选。 在俄罗斯 ,已经允许给儿童服用活性炭用于腹泻、中毒等的临床治疗。 （ 2）血液净化用活性炭 血液净化是活性炭作为吸附剂之一在医学上的典型应用 ,但吸附选择性低。 为了完善活性炭在临床上的应用 ,国内外近些年来对活性炭的成形技术、使用方式和专业吸附性能进行了研究 ,并取得了较快的进展 ,陆续出现了各种亲水凝胶、高分子材料包膜的活性炭、含碳纤维、炭膜以及碳纤维织物等各种形式的医用活性炭吸附剂。 血液灌流用球状活性炭已通过临床实验 ,这种球状活性炭吸附了引起肾脏障碍的物质并将他们从体内排除 ,从而减少了体内毒物的累 积速度。 活性炭应用的其他领域是指活性炭的一些特殊应用 ,它的开发可能给人们的生活带来意想不到的结果。 现列举其中的一部分 :（ 1） 比表面积大的活性炭通过表面处理 ,用于电池电极材料 ,可获得与锂离子电池具有相同大容量的蓄电能力。 近年来 ,作为手机电池、手提情报端末保护电源的电极材料需求量急速增长 ,活性炭可用于主电源和燃料电池。 （ 2） 在农业方面 ,活性炭可制成土壤改良剂 ,促进植物幼苗的生长 ,用于包炭种子可改善种子性能 ,用于花卉保鲜剂 ,杂草抑制剂 ,家禽饲料添加剂等。 （ 3） 用于温度控制 ,可制吸附恒 温器和制取超低温。 （ 4） 在高真空技术中用来吸附痕量残余气体。 活性炭的再生是活性炭应用的重要支持。 活性炭经过一段时间的吸附后 ,由 于杂质堵塞了活性炭的孔隙致使吸附能力逐渐下降以至完全丧失 ,最终成为“饱和炭”。 因此 ,从环保角度和处理系统经济方面考虑 ,对吸附后的“饱和炭”进行 第 7 页 “再生”具有重要意义。 然而 ,由于活性炭的非选择性吸附使得吸附和沉积在其表面上的杂质成分多种多样 ,带来再生技术上的困难。 对此往往根据主要吸附质的性质 ,吸附剂的吸附行为及工艺上是否方便操作来选择适当的再生方法。 目前国内外 采用的再生方法有 :药剂再生法 [46]、微波再生法 [47]、生物再生法 [4850]以及催化再生法 [51]等。 我国目前有中小型活性炭生产企业 1000 余家 ,活性炭产量占世界产量的三分之一 ,已成为世界上最大的活性炭生产国 , 20xx 年生产量达到 35 万吨 ,出口量25 万吨。 但是我国活性炭行业在制造技术上不如欧美国家 ,国外在活性炭制造方面已达到了规模化、自动化、低消耗、无污染、产品质量稳定的先进水平 ,而我国仍然存在生产规模小、产品质量参差不齐、资源浪费等问题。 特别是在化学法生产活性炭技 术上 ,与日美等国有较大差距。 日本氯化锌法活性炭生产技术采用回转炉两段法 ,其氯化锌消耗几乎为零 ,且不用盐酸回收锌。 而我国的氯化锌消耗平均为每吨活性炭 300 kg,盐酸消耗。