年产6万吨合成氨脱硫工段工艺设计毕业设计(编辑修改稿)

年产6万吨合成氨脱硫工段工艺设计毕业设计(编辑修改稿)内容摘要：

橡胶、电解工业、催化剂、颜料、化学品、硫磺胶泥、硫磺混凝土、醇类、黏合剂、农药、黑色火药、鞭炮等。 作为易燃固体，硫磺主要用于制造硫酸、染料和橡胶制品，也应用于医药、农药、火柴、火药和工业陶瓷、建材制品辅助材料等工业部门。 文献综述 由于生产合成氨的各种燃料中含有一定的硫，因此所制备出来的合成氨原料气中，都含有硫化物，其中大部分是无机硫化物硫化氢 （ H2S），其次还含有少量的的机硫化物，如 二硫化碳（ CS2）、硫 氧化碳（ COS）、硫醇（ R— SH）和噻吩（ C4H4S）等。 原料气中硫化物的含量取决于气化所用燃料中硫的含量。 以煤为原料制得的煤气中一般含硫化氢 1— 6g/ m3 ，有机硫化物 —。 用高硫煤作原料时，硫化氢高达20— 30g/ m3。 天然气、轻油及重油中硫化物含量，因产地不同，差别很大。 原料气中的硫化物，对合成氨生产危害很大，不仅 能腐蚀设备和管道，而且能使合成氨生产过程所用的催化剂中毒而失去活性。 例如，天然气蒸汽所用镍催化剂，要求原料烃中总硫含量小于 / m3 ，铜锌系低变催 化剂要求原料气中总硫含量小于1mg/ m3 ， 若硫含量超过上述标准，催化剂将中毒而失去活性。 此外，硫是一种很重要的化工原料，应予以回收。 因此，原料气中的梳化物，必须脱除干净。 脱除原料气中硫化物的过程 ，称为脱硫。 目前原料气脱硫的方法很多，据统计达四五十种。 随着石油化工的发展，还会开发出新的脱硫方法。 按脱硫剂的物理形态分为干法（脱硫剂为固态）和湿法（脱硫剂为液态）两大类。 干法脱硫又分为吸附法 —— 以活性炭、分子筛为脱硫剂；接触反应法 —— 以氧化锌、氧化铁等为脱硫剂；加氢转化法 —— 以钴钼为催化剂，先将有机硫转化为 H2S， 11 再脱除。 干法脱硫具有郊率高、设备简单、操作简单、维修方便等优点。 但脱硫反应速度慢，脱硫过程是间歇操作，设备庞大；在脱硫剂使用后期，脱硫效率和阻力变大，脱硫剂阻力变大，脱硫剂再行困难。 因此，大型合成厂广泛将此法用于业精细脱硫。 湿法脱硫又分为化学吸收法（按脱硫溶液与 H2S 发生的反应，又分为中和法如乙醇胺法和氧化法如 ADA 法、氨水催化法等）、物理吸收法（如低温甲醇洗涤法等）和物理化学吸收法（如环丁砜法等）。 湿法脱硫有着明显的优点，即脱硫剂是便于输送的液体、可以再生并能回收硫磺，构成一个连续的脱硫系统。 但 此法净化度不高，出口含硫量在 20—— 100 cm3 / m3。 当原料气含硫较高时，宜先采用湿法脱去大量的硫，然后串联干法精脱，以达到工艺上和经济上都合理的要求。 这么多湿式氧化法的脱硫方法，如果对它们 之 间的优缺点都进行比较，是很困难的。 传统的中型氮肥厂，以前对改良 ADA 法和栲胶法用的比较多；对小型氮肥厂，以前对苯二酚法用得较多。 对氮肥厂来说，采用什么方法，它有多种因素决定，有半水煤气硫含量高低的问题，有操作费用的问题，有习惯性的问题，有改造资金的问题等等。 因此即便有一种方法有明显的优势，他也不一定就很快采 用。 设计任务的依据 本课题是指导老师为提高毕业生设计能力而选定的。 12 2. 流程方案的确定 各 脱硫方法对比 [2~5] 脱硫方法很多，按脱硫剂物理形态可分为干法和湿法两大类，前者所用脱硫剂为固体，后者为溶液。 当含硫气体通过这些脱硫剂时，硫化物被固体脱硫剂所吸附，或被脱硫溶液所吸收而除去。 湿法脱硫主要用于脱除原料气中硫化氢。 根据脱硫溶液吸收过程性质的不同，湿法脱硫又可分为化学吸收法，物理吸收法和物理化学吸收法三种。 化学听收法 在化学吸收法中，脱硫溶液与硫化氢发生了 化学反应。 按反应不同，化学吸收法分为中和法和湿式氧化法。 中合法，用弱碱性溶液为吸收济，与原料气中的酸性气体硫化氢进行中和反应，生成硫氢化物而除去。 吸收了硫化氢的溶液，在减压、加热的条件下，使硫氢化物分解放出硫化氢，溶液再生后循环使用。 中和法主要有烷基醇胺法、氨水法和碳酸法等。 湿式氧化法，用弱碱性溶液吸收原料气中的硫化氢，生成硫氢化物，再借助溶液中载氧体（催化剂）的氧化作用，将硫氢化物氧化成元素硫，同时获得副产品硫磺，然后还原载氧体，再被空气氧化成氧化态的载氧体，使脱硫溶液得到再生后循环使用。 根据所用载氧体的 不同，湿式氧化法主要有蒽醌二磺酸钠法（简称 ADA 法）、氨水对苯二酚催化法、铁氨法、硫酸锰 水杨法、硫酸锰 水杨酸 对苯二酚法（简称 MSQ 法）、改良砷碱法和栲胶法等。 与中和法相比，湿式氧化法脱硫的优点是反应速度快，净化度高，能直接回收硫磺。 目前国内中、小氨厂绝大部分采用湿式氧化法脱硫，因此原料气中有机硫含量高时，变换后气体中硫化氢含量增加，需要经过二次脱硫。 物理吸收法 是依靠吸收剂对硫化物的物理溶解作用进行脱硫的。 当温度升高、压力降低时，硫化物解吸出来，使吸收剂再生，循环使用。 吸收剂一般为有机溶剂，如甲醇 、聚乙二醇二甲醚、碳酸丙烯酯等。 这类方法除了能脱硫化氢外，还能脱除有机硫和二氧化碳。 生产中往往用这些溶剂，同时脱除原料气中的酸性气体硫化物和二氧化碳。 物理化学吸附法 用环丁砜的烷基醇的混合溶液，脱除原料气中硫化物的过程，属于物理化学吸收过程，称为环丁砜法。 溶液中的环丁砜是物理吸收剂，烷基醇胺为 13 化学吸收剂。 我国有少数中型氨厂采这种方法脱硫。 干法脱硫是用固体脱硫剂，脱除原料气中硫化物。 优点是既能脱除硫化氢，又能脱除在机硫，净化度高，可将气体中硫化物脱除至 1cm3/m3 以下。 缺点是再生比较麻烦或者难以再生， 回收硫磺比较困难，设备体积较大，有些为间歇操作，一般只作为脱除有机硫和精细脱硫的手段。 在气体中含硫量高的情况下，应先采用湿法除去绝大部分的硫化氢，再采用干法脱除有机硫的残余硫化氢。 常用的干法脱硫有氧化锌法、钴钼加氢法、活性炭法、分子筛法等。 目前我国以天然气的轻油为原料的大型氨厂，通常先采用烷基醇胺等湿法，除去天然气或轻油中大部分硫化物。 以煤和重油为原料的大型氨厂，用甲醇 洗法脱除原料气中的硫化物和二氧化碳等酸性气体。 绝大部分中小型氨厂，均采用湿式氧化法脱除原料气中的硫化物，部分厂采用氧化锌等干法脱除残余的硫 化物，有铜洗的氨厂，经过湿式氧化法脱硫后不再设置干法脱硫，因为铜洗过程可以除去残余的硫化氢。 但近年来，有铜洗的氨厂，在湿法脱硫之后，也串接了干法脱硫，这样可以降低铜洗过程中的铜消耗和防止氨合成催化剂中毒。 本课题是采用湿法对水气煤脱硫，主要是采用栲胶脱硫法，栲胶法是我国特有的脱硫技术，是目前国内使用较多的脱硫方法之一。 该法主要有矸性栲胶脱硫（以栲胶和偏钒酸钠作催化剂）和氨法栲胶（以氨代替矸）两种。 栲胶是由植物的果皮、叶和干的水淬液熬制而成。 主要成分是丹宁，由于来源不同，丹宁组分也不同，但都是化学结构十分复杂 的多羟基芳香烃化合物组成，具有酚式或醌式结构。 栲胶法有如下 优点 ：（ 1）栲胶资源丰富，价廉易得，运行费用比改良 ADA 低。 （ 2）基本上无硫堵塔的问题。 （ 3）栲胶既是氧化剂又是钒的配合剂，溶液的组成比改良 ADA 法简单。 （ 4）栲胶脱硫液腐蚀性小。 （ 5）栲胶需要熟化预处理，栲胶质量及其配制方法得当与否是决定栲胶法使用效果的主要因素。 栲胶脱硫 法的理论依据 栲胶脱硫是利用碱性栲胶水溶液从气体中脱除硫化氢 ,属于二元氧化还原过程。 栲胶是有酚式结构的多羟基化合物 ,是一种良好的载氧体 ,又能对多种重金属离子起络合作用。 其脱硫反应机理如下 : 1) 碱性溶液吸收 H2S 的反应 ： 14 Na2CO3 + H2S = NaHS + NaHCO3 NaHCO3+H2S＝ NaHS+CO2+H2O 2) NaHS 与偏钒酸钠反应生成焦钒酸钠 ： 硫氢化钠与偏钒酸钠反应生成焦 钒 酸钠，析出单质硫。 2NaHS + 4NaVO3 + H2O = Na2V4O9 + 4NaOH + 2S 3) 将 Na2V4O9 氧化成偏钒酸钠 ： 醌态栲胶氧化四价钒络离子为五价钒络离子使钒络离子恢复活性而醌态栲胶被还原为酚态栲胶失去活性。 332942 )(242)(2 OHTN a V ON a O HOOHTOVNa  4) 还原态栲胶的氧化 ： 酚态栲胶被氧化获得再生，同时生成 H2O2。 22223 2)(22)(2 OHOOHTOOHT  OHN a V OOVNaN a O HOH 2394222 3422  H2O2+NaHS＝ H2O+S+NaOH 此外 ,在生产中还有生成硫代硫酸钠的副反应 : 2NaHS + 2O2 = Na2S2O3 + H2O 2Na2S2O3 + 3O2 = 2Na2SO4 + 2SO2 4H2O2+2NaHS＝ 5H2O+Na2S2O3 2NaOH+Na2S2O3+4H2O2＝ 2Na2SO4+5H2O 工艺流程方框图 水煤气 洗涤塔 脱硫塔 富液槽 再生槽 泡沫贮槽 熔硫釜 硫磺 贫液槽 至气柜 15 3. 生产流程的简述 简述物料流程 气体流程 半水煤气从造气车间出来后，经过 洗 涤 塔 除尘、降温 ， 水封后， 从脱硫塔的 底部进入 塔 内 ，脱硫液从塔顶喷淋 而 下 ，水煤气与 碱性栲胶溶 液 在塔内逆向接触，其中的大部分 硫化氢气体被 溶 液吸收， 脱硫 后的气体从塔顶出来至气柜。 溶液流程 从脱硫 塔顶喷淋下来的溶液，吸收硫化氢后，称为富液，经脱硫塔液封槽引出至富液槽 （又称缓冲槽）。 在富液槽内未被氧化的硫氢化钠被进一步氧化，并析出单质硫，此时，溶液中吸收的硫以单质悬浮状态存在。 出富液槽的溶液用再生泵加压后，打入再生槽顶部，经喷射器 高速 喷射 进入 再 生槽，同时吸入足够的空气，以达到氧化栲胶和浮选硫膏之目的。 再生 后 的溶液称为贫液，贫液经液位调节器进入贫液槽，出贫液槽的贫液用脱硫泵打入脱硫塔顶部，经喷头在塔内喷淋，溶液循环使用。 再生槽浮选出的单质硫呈泡沫悬浮于液面上，溢流至硫泡沫槽内，上部清液回贫液槽循环使用， 沉淀出的硫膏入熔硫釜生成副产品硫磺。 硫磺回收流程 再生槽中溢出的硫泡沫经泡沫槽后在离心机分离，得到硫膏，硫膏放入熔硫釜，用夹套蒸汽加热精制 ，放出做成 98%纯度的硫磺锭，离心分离出的母液至富液槽回 系统中使用。 工艺的化学过程 水煤气经过 洗 涤 塔进入脱硫塔，脱硫液从塔顶喷淋下来，气液两相在塔里充分接触后 ,硫化氢被脱硫液吸收，吸 收硫化氢的脱硫液在再生槽中氧化再生后解析出单质硫。 栲胶脱硫的反应过程如下： （ 1）碱性水溶液吸收 气相中的 H2S，生成 HS 16 Na2CO3+H2S＝ NaHS+NaHCO3 2— 1 NaHCO3+H2S＝ NaHS+CO2+H2O 2— 2 （ 2）硫氢化钠与偏钒酸钠反应生成焦 钒 酸钠，析出单质硫 2NaHS +4NaVO3 +H2O = Na2V4O9 + 4NaOH ＋ 2S↓ 2— 3 此反应过程中五价钒被还原成四价钒，但是这个反应不能用吹空气的方法倒转回去使钒再生，必须靠氧化态栲胶将四价钒氧化成五价钒 ，而还原态栲胶 则可利用吹空气再生，这便是栲胶脱硫的根本所在。 （ 3）醌态栲胶氧化四价钒络离子为五价钒络离子使钒络离子恢复活性而醌态栲胶被还原为酚态栲胶失去活性。 332942 )(242)(2 OHTN a V ON a O HOOHTOVNa  2— 4 （ 4）酚态栲胶被氧化获得再生，同时生成 H2O2 22223 2)(22)(2 OHOOHTOOHT  2— 5 2H2O2+2NaOH+Na2V4O9＝ 4NaVO3+3H2O 2— 6 H2O2+NaHS＝ H2O+S+NaOH 2— 7 式中 2)( OOHT ——醌态栲胶 3)(OHT ——酚态栲胶 气体中含 CO O2 及溶液中的 H2O2引起的副反应 Na2CO3+CO2+H2O＝ 2NaHCO3 2— 8 2NaHS+2O2＝ Na2S2O3+H2O。