复旦大学有机化学课件（烷烃与立体化学）002-2

复旦大学有机化学课件（烷烃与立体化学）002-2内容摘要：

复旦大学有机化学课件（烷烃与立体化学）002-2 第二章 烷烃和环烷烃（ 2）主要内容 烷烃的氯代和溴代反应，烷烃卤代的自由基机理 自由基链反应的步骤（链引发、链传递和链终止） 反应的势能变化，反应的过渡态 卤代反应的选择性，自由基的稳定性 化合物性质的两个方面物理性质 物态： 气体。 液体。 固体。 沸点（ 熔点（ 密度（比重）溶解度： 水中溶解度。 有机溶剂中。 折光率化学性质： 有机化学反应 （本课程的重点）C 烷烃的结构一 烷烃的化学性质 一般情况下烷烃化学性质 不活泼、耐酸碱 （常用作低极性溶剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等） 烷烃可与卤素发生 自由基取代反应 （烷烃的重要反应）化已饱和不能加成低极性共价键H 酸性小不易被置换C C 甲烷的卤代反应 （ 氯代 和 溴代 反应） 甲烷的氯代反应反应特点 : (1)反应需光照或加热。 (2)光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）。 (3)有 后正常。 延迟时间与 h v o r C H 3 C l +C l 2C H 2 C l 2C H C l 3 C C H C l+C H 4C H 4 （ 过 量 ） C l 2+h v o r C H 3 C l + H C 4 C l 2 （ 过 量 ）+h v o r+ H C 甲烷与其它卤素的反应反应速率 : 不反应）I 2H 3 I + C H 4 +h v o 3 X +X 2C H 2 X 2C H X 3 C X 4+ H X+C H 4+C H 4 （ 过 量 ） X 2+h v o r C H 3 X + H 4 X 2 （ 过 量 ）+h v o r+ H 4 反应过分剧烈、较难控制正常（常温下可发生反应）稍慢（加热下可发生反应） 不反应。 即使反应 , 其逆反应易进行主要讨论的内容2. 甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程）（ 么是反应机理：反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题： 反应条件起什么作用。 决速步骤是哪一步。 副产物是如何生成的。 反应是如何开始的。 产物生成的合理途径。 经过了什么中间体。 研究反应机理的意义： 了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。 发现反应的一些规律，指导研究的深入。 甲烷的卤代机理 自由基取代机理机理需要解释的几个主要问题：光或加热的作用反应的 链现象 （为何光照时，吸收一个光子可产生几千个有 反应的 延迟现象反应速率： 氯代 > 溴代C H 4 X 2+ h v o r C H 3 X + H X产物 甲烷的 氯代 反应过程分析n C H 4 C lC l 2C l C l C l C l+D H = 2 4 2 . 7 k J / m o l 易 发 生C l 2C l C l C l C l+自 由 基 消 失 ， 回 到 起 始 物C l + C l+C l C 碰 撞 （ 净 结 果 = 0 ）氯自由基C H 3H H C H 3+不 易 发 生D H = 4 3 9 . 3 k J / m o lC l C H 3H+ C l H + C H 3有 效 碰 撞 （ 产 生 新 的 自 由 基 ）甲基自由基C l C H 3H+C l H + C H 3重 复 前 面 反 应C H 4C lC l 2H C 3C H 3 C C H 4C lC l 2H C 3接上页C H 3 C l l+ C H 3 C l + C 碰 撞 ( 产 生 C H 3 C l 和 C l )C l C H 3+ C H 3 C 基 消 失 ， 反 应 终 止C H 3 C H 4+ C H 3C H 4 +净 结 果 = 0C 3C H 3 C 3C l C l+ C l C lC l C H 3+ C H 3 C 3C H 3 + C H 3 C H 3C l 2n H C 3 C H 3 ( 少 )n C H 3 C 应终止 甲烷的 氯代 反应机理的表达自由基型 链反应（ 由基中间体C l C l C l C l C l+C l C l+ C l + C lC l C l+ C l C lC l C C 3C C 3C l H + C 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 5 )( 6 )第 ( 2 ) , ( 3 ) 步 反 应 重 复 进 行链 引 发链 转 移（ 链 传 递 , 链 增 长 ）链 终 止c h a i n i n i t i a t i o nc h a i n p r o p a g a t i o nc h a i n t e r m i n a t i o nh v o r B r C r B r B r B r+C r B r+ + B rB r B r+ B r B rB r C C 3C C 3B r H + C 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 5 )( 6 )第 ( 2 ) , ( 3 ) 步 反 应 重 复 进 行链 引 发链 转 移（ 链 传 递 , 链 增 长 ）链 终 止c h a i n i n i t i a t i o nc h a i n p r o p a g a t i o nc h a i n t e r m i n a t i o 3B rh v o r 甲烷的 溴代 反应机理 甲烷卤代机理的循环表达式循环引发产物产物自由基 中间体h v o 4C 3X 在时有 延迟现象? 反应速率： 氯代 > 溴代产物的生成光或加热的作用链现象Cs p 2C + C H 3 O 烷 氧 基 自 由 基较 稳 定 , 活 性 低 由 基 自由基抑制剂 机理的决速步骤 （以氯代为例）H(反应热 )+ 7.5 kJ/112.9 kJ/l C l C l C l C l+C l C l+ C l + C lC l C l+ C l C lC l C C 3C C 3C l H + C 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 5 )( 6 )第 ( 2 ) , ( 3 ) 步 反 应 重 复 进 行h v o r 决速步骤 甲烷氯代的势能变化图C l H + C 反 应 进 程C l C l C C l C l C l + C 12 H 1 H 2势能过渡态 : 势能最高处的原子排列，化能（ H: 反应热 过渡态 (论 （第一章， 化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点（ 活化能 ，相应结构称为 过渡态 ），然后再转变为产物。 例：机理步骤 (2)C l C H 3H+ C l H + C H 3C l C H 3H 过渡态势能增加 势能降低过渡态 ： 反应物转变为产物的中间状态， （ 推测的）势能最高处的原子排列， 寿命 = 0，无法测得。 中间体： 反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基， 中间体一般很活泼，但可通过实验方法观察到。 对比势能最高 氯代和溴代反应速率的差别 决速步骤速率的差别X C H 3H+ X H + C H 34 3 9 . 3 k J / m o l 4 3 1 . 8 k J / m o l H ( 反 应 热 )+ 7 . 5 k J / m o lE a ( 活 化 能 )+ 1 6 . 7 k J / m o l+ 7 3 . 2 k J / m o l + 7 5 . 3 k J / m o lC 6 . 1 k J / m o lB rC l C C l C C l + C . 77 5 . 3反 应 进 程 反 应 进 程势能kJ/ r C H B r + C r C 代 溴代3. 其它烷烃的卤代反应（一卤代） 反应通式 + R X H X+h v o r X Xh v o r 2 X( 1 )( 2 ) X X H + R( 3 ) + R X + X( 4 )第 ( 2 ) , ( 3 ) 步 重 复 进 行X X+ X +R R R( 5 )( 6 )链 引 发链 转 移链 终 止 机理通式 烷烃卤代反应的选择性问题 反应对不同类型氢的 反应选择性 如何 ?（不同类型氢的 相对反应活性 如何。 ）不同卤素的 反应选择性 有何差异 ?（不同卤素的 相对反应活性如何 ?）C H 3 C H 2 C H 3X 2C H 3 C H 2 C H 2 X C H 3 C H C H 3+Xh v o r 3o H, 2o H, 1o H： 哪种氢易被取代。 哪个卤素的选择性好。 如 : 氯代 反应的选择性只考虑氢原子的类型 , 忽略烷烃结构的影响C H 3 C H 2 C H 3C l 2h v , 2 5 o 3 C H 2 C H 2 C l C H 3 C H C H 3+C % 5 5 %C H 3 C H C H 3C l 2h v , 2 5 o 3 C H C H 2 C l C H 3 C C H 3+C % 3 6 %C H 3 C H 3氯代选择性 （ 25：3o H : 2o H : 1o H = 1选择性： 2o H : 1o H = 1选择性： 3o H : 1o H = 5 : 1C H 3 C H 2 C H 3B r 2h v , 1 2 7 o 3 C H 2 C H 2 B r C H 3 C H C H 3+B 9 7 %C H 3 C H C H 3B r 2h v , 1 2 7 o 3 C H C H 2 B r C H 3 C C H 3+B > 9 7 %C H 3 C H 3 C H 3选择性： 2o H : 1o H = 82 : 1选择性： 3o H : 1o H = 1600 : 1溴代选择性 （ 127：3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1。