复旦大学有机化学课件（醇醚醛酮）009-3

复旦大学有机化学课件（醇醚醛酮）009-3内容摘要：

复旦大学有机化学课件（醇醚醛酮）009-3 第九章 醇 和 醚 （ 3）主要内容 邻二醇的选择性氧化， 要） 邻基参与效应 醚的制备（ 烃的烷氧汞化脱汞反应） 醚类的化学性质，酸性条件下 C 环氧乙烷衍生物的酸性和碱性开环 冠醚及其性质和应用一 邻二醇及其性质1. 邻二醇的制备重点： 邻二醇 K M n r O s O Hc i O O H o r Ht r a n sC a H C O O O c i s + t r a n s 烯烃加成 酮的双分子还原（第十章） g ( H g )H 2 O 3C C C 3O H O 32M g ( H g )g ( H g ) O 合制备 对称邻二醇2. 多元醇的选择性氧化 O R "O I O 6 R R " + C R I O 6 C R C C R O 6( 高 碘 酸 )K I 偏 高 碘 酸 钾 )N a I 偏 高 碘 酸 钠 )o R O H O+ R R + 2 O 3. 3C C C H 3H 3 3O H O 3 C C H 3C H 3+ H 2 频哪酮 )C C 3O H O C 3O H O 3C C C 3O C 3O H H+C 3O C C 理 （有两种可能途径） ：更稳定的正离子迁移、脱水同步 迁移脱水例：其它邻二醇的 些结果说明了什么。 主要产物 次要产物P HP O HP P h P hP 3O H O C 3OP h C C P 3C C C HP 3O H O C C C P h C C 3O 移基团与离去基团处于反式C H 2H 3H C C O O 过 出重排机理O H O O H O g ( H g )M g ( H g )22思考题：写出下列转变的机理H 3 3C H 3O B F 3 - E t 2 O ( L e w i s 酸 )C 3H 3 C C H 3C H 3邻基参与效应（ 3H O Ho 3HB 3H B 3H B 3H B 3H B 3o 3HB 3H O 3H B 3HB rC 3H B r 复习： 05 3） H B B N2 邻基参与机理的解释分子内 基参与）鎓离子）C 3H O 3H B 3H O 2H C rB rB rB 3H B 3H B 邻位亲核性基团促进了离去基团的离去 例 1 C l S C l H 2 O C l S O 解速度比一般 1力学为一级芥子气2, 2二氯二乙硫醚C lC 机理（邻基参与）k 2 > k 1 例 2 C O 2 N aN a O 3H O 2 N CB B H 3 考题：试用邻基参与效应解释下列实验现象O A A A A A c( + ) o r ( )O A i r a n r a n s kc i s:= 8 0 0 : 1 )习题9 9, 9 22, 9 25R O R R O R （ R = 烷 基 ）C H O R A r O R( C H2)R "第三部分 醚（ 醚的结构、分类及命名饱和醚 烯基醚 芳基醚饱和醚 环醚 大环多醚冠醚命名3甲氧基 1, 2丙二醇O C H 3 O C H 3H 3 C O H O C H 2O H O C H 3C H C H 2C H 2 C H 2苯甲醚 乙二醇二甲醚 丙三醇 1甲醚1, 2二甲氧基乙烷甲氧基苯,2,2 3 C H 2 O C H 2 C H 3 C H 3 C O C H 2 C H 3C H 3C H 3C H 2C 乙基醚） 乙基叔丁基醚 甲基乙烯基醚对称醚 2, 3环氧丁烷1, 2环氧丙烷基环氧乙烷2,32, 3二甲基环氧乙烷 C C H 2 C C H C H 3O C 3环氧丙烷氧杂环丁烷对二氧六环1, 4二氧六环四氢呋喃,4,4H412365二 醚的制法1. 备醚的主要方法）R O R R O N a + N a L+o R 3o R ：C H 3 C O C H 2 C H 3C H 3C H 3C H 3 C O N 3C H 3X C H 2 C H 3+O H C H 3 O T s+N a O H 3芳基醚 2 C lC l C H 2C H 2 O 2 C lN a O 2 C lC l C H 2 = X , T s 醇脱水制备 对称醚局限性只适合 1适合制备非对称醚消除、重排等副产物O R O R + H 2 OH O+ H 2 S O 4H O O S O 42例3. 烯烃与醇反应制备 叔烷基醚合成上的应用：保护醇羟基 （ 复习： 009 2）C H 2H O R+H C 3 O B r H 成转变H O B 3C 4O B 33N a C C 33H+合成路线4. 烯烃的烷氧汞化 还原（脱汞）反应( 复习：烯烃的羟汞化还原 （脱汞） （ 09 1）机理：C H C H 2 O , T H C H 3H g+H g ( O A c ) 2 N a B H 4H 2 H O。 C H C C c C H+C H C HC H C g C H C H g+N a B 烯烃的烷氧汞化 还原（脱汞）反应醚C H C H 2 O C H 3 H g ( O C C F 3 ) 2 N a B 炔烃的烷氧汞化 还原反应 制备 烯基醚C C O H 2 H g + + N a B H 4烯基醚比较： 炔烃的水合反应C C C H 2H g S H 3醚类的化学性质 结构特点分析易被氧化难亲核取代亲核取代较好的离去基氧有碱性，可与酸结合C O H H+R H 醚在中性、碱性和弱酸性条件下稳定，常用作溶剂1. 醚的自氧化（ a氢的氧化）提示： 醚类试剂（乙醚、 置使用时要当心 先用淀粉 2的醋酸溶液）试验 蒸馏时勿蒸干 可用还原剂处理除去过氧化物（如 O （ 空 气 ）C O 醚键氧的碱性R O R H C l R O R B t E 3C l+R O R 4R O R H+ H S 醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代） 醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂。 H +R O R HN u + H O R R O R 分析：弱酸性条件 下可离去， 离去能力比 核能力弱及浓度稀时 )难进行R O R N u + O R S N 2分析：中性、碱性条件下差离去基难进行 3C % H B r ( 过 量 )O HB rB rB r+H3。