新型超级电容器电极材料碳化锰碳复合材料毕业设计

新型超级电容器电极材料碳化锰碳复合材料毕业设计内容摘要：

制备的电容器同时具有双电层电容和法拉第赝电容，即所谓的混合电容器。 以下我们就一类电容器的原理做进一步的说明。 双电层电容器 Helmhotz 模型认为金属表面上的净 电荷将从溶液中吸收部分不规则的分配离子，使它们在电极 /溶液界面的溶液一侧，离电极一定距离排成一排，形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层。 于是，在电极上和溶液中就形成了两个电荷层，这就是我们通常所讲的双电层。 由于界面上存在一个位垒，两层电荷都不能越过边界彼此中和，如同一个平板电容器，因而存在电容量。 为形成稳定的双电层，必须采用不和电解液发生化学和电化学作用的导电性能良好的极化电极。 还应人为施加直流电压，促使电极和电解液两相界面发生“极化”。 本质上这是一种静电型的能量储存方式。 由此可见， 双电层电容的大小与电极电位和比表面积的大小有关，因而可以通过提高电极电位和增大电极比表面积来提高双电层电容量。 由于受电解液中溶剂分解电压的限制，充电电压仅为 1~4V，主要通过加大电极比表面积来增加电容量。 双电层有储存电容量的作用。 双电层电容器的容量与电极电势和材料本身的属性有关。 通常为了形成稳定的双电层，一般采用导电性能良好的极化电极。 双电层电容器是靠电极浸入电解液中所形成的电极与电解液的界面异号电荷 双电层来存储能量。 根据 Stern 双电层模型可知，电极和电解液界面存在着两相间的相互作用：一种是电极与电解液 两相中的剩余电荷所引起的静电作用，这是一种长程性质的相互作用；另一种是电极和电解液溶液中各种粒子（离子、溶质分子、溶剂分子等）之间的短程作用，只发生于几个 ?距离范围内。 静电作用使符号相反的剩余电荷相互靠近，形成紧密双电层结构，简称“紧密层”。 但是，由于离子热运动和电荷之间相互排斥力作用，电极和电解液两相中的荷电粒子不可能完全紧贴着电极分布，而具有一定的分散性，形成所谓“扩散层”。 因此，在静电作用和粒子热运动的双重作用下，电极 /电解质溶液界面的双电层将由紧密层和扩散层两部分组成。 双电层电容器的基本构成如图 ，它是由一对可极化电极和电解液组成。 当在两个电极上施加电场后，溶液中的阴、阳离子分别向正、负电极迁移，在电极表面形成双电层。 撤消电场后，电极上的正负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定，在正负极间产生相对稳定的电位差。 当将两极与外电路连通时，电极上的电荷迁移而在外电路中产生电流，溶液中的离子迁移到溶液中成电中性，这便是双电层电容的充放电原理。 新型超级电容器电极材料 碳化锰 /碳复合材料 –6– 图 双电层电容器工作原理及结构示意图 法拉第赝电容器 法拉第赝电容（ Psuedocapacitance）是在电极表面或 体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸脱附或氧化还原反应。 化学吸脱附机理一般过程为：电解液中的离子（一般为 H+或 OH）在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极 /溶液界面，而后通过如下界面电化学反应而进入电极表面活性氧化物的体相中： 由于电极材料采用的是具有较大比表面积的氧化物，这样就会有相当多的同样的电化学反应发生，适量的电荷就被存储在电极中。 根据上式，放电时这些进入氧化物中的离子又会重新返回到电解液中，同时所存储的 电荷通过外电路而释放出来，这就是法拉第赝电容的充放电机理。 在电极面积相同的情况下，法拉第赝电容的比电容是双电层电容的 10~100 倍。 在适当的电位下，电容器中氧化物电极发生快速可逆电极反应，由于该电极反应能深入到电极内部，因而能量存储于二维空间中，与双电层电容器能量存储于电极和电解液二维界面相比，它提高了能量密度。 与蓄电池或原电池发生的电极反应相比，赝电容具有以下特点： ，电位随时间线性增加；相反，当电极以恒电流释放电 酸性条件： MOX + H+ + e MOX1 (OH) 碱性条件： MOX + H+ e MOX1 (OH) 新型超级电容器电极材料 碳化锰 /碳复合材料 –7– 荷时，电位随时间线性降低。 时，电极产生的法拉第电容几乎不变。 该电极是通过法拉第反应存储和释放能量，同时具有电容性特征，所以称用这种电极材料制备的电容器为法拉第赝电容器。 另外，导电聚合物电化学电容器的电容也主要由法拉第赝电容提供。 其作用机理是：通过在电极上聚合物膜中发生快速可逆 n型和 p型元素掺杂和去掺杂的氧化还原反使聚合物达到很高的储存电荷密度，从而产生很高的法拉第赝电容来储存能量其较高的工作电位是源于聚合物的导带和价带之间有较宽的能隙 [11]。 以导电聚合物为电极的电容器又可被分为三种类型： (1)对称结构 — 电容器中两电极为相同的可 P 型掺杂的导电聚合物材料（如聚噻吩）； (2)不对称结构 — 两电极为不同的可进行 P 型掺杂的聚合物材料（如聚毗咯和聚噻吩）； (3)两电极的导电聚合物可以进行 P 型和 n 型掺杂，充电时电容器的一个电极是 n 型掺杂状态而另一个电极是 P 型掺杂状态，放电后都是去掺杂状态，这种电容器被认为是最有发展前途的电容器 [12]。 超级电容器的性能指标 目前 ,对超级电容器性能描述的指标有 : 1) 额定容量。 指按规定的恒定电流 (如 1000 F以上的超级电容器规定的充电电流为100 A, 200 F以下的为 3 A)充电到额定电压后 保持 2～ 3 min,在规定的恒定电流放电条件下放电到端电压为零所需的时间与电流的乘积再除以额定电压值 ,单位为法拉 , F。 2) 额定电压。 即可以使用的最高安全端电压。 此外还有浪涌电压 ,通常为额定电压的 105%。 击穿电压 ,其值远高于额定电压 ,约为额定电压的 ～ 3倍 ,单位为伏特 (V)。 3) 额定电流。 指 5 s内放电到额定电压一半的电流 ,单位为安培 (A)。 4) 最大存储能量。 指额定电压下放电到零所释放的能量 ,单位为焦耳 (J)或瓦时(Wh)。 5) 能量密度 ,也称比能量。 指单位质量或单位体积的电容器所给出 的能量 ,单位为Wh /kg或 Wh /L。 6) 功率密度 ,也称比功率。 指单位质量或单位体积的超级电容器在匹配负荷下产生电 /热效应各半时的放电功率。 它表征超级电容器所能承受电流的 能力 ,单位为 kW /kg或 kW /L。 7) 等效串联电阻 ( ESR)。 其值与超级电容器电解液和电极材料、制备工艺等因素有关。 通常交流 ESR比直流 ESR 小 ,且随温度上升而减小。 单位为欧姆 (Ω )。 8) 漏电流。 指超级电容器保持静态储能状态时 ,内部等效并联阻抗导致的静态损耗 ,通常为加额定电压 72 h后测得的电流 ,单位安培 (A)。 新型超级电容器电极材料 碳化锰 /碳复合材料 –8– 9) 使用寿命。 是指超级电容器的电容量低于额定容量的 20%或 ESR增大到额定值的1. 5倍时的时间长度。 因为此时可判断为其寿命终了。 10) 循环寿命。 超级电容器经历 1次充电和放电 ,称为 1次循环或叫 1个周期。 超级电容器的循环寿命很长 ,可达 10万次以上。 超级电容器的用途 超级电容器因其具有超大容量，又具有很高的功率密度，在很多方面都有极为广泛的应用前景，主要表现在以下方面 : (a) 辅助电源 电化学超级电容器可用做电子记忆电路的辅助电源，用于电子电路或者小型用电器。 目前国内的超级电容器商品基本都 是应用于电子电路中，例如作为存储设备的后备电源或滤波用低压低频电容元件。 很多电子器件中都有存储元件，电容器常用于内存的后备电源。 例如，电脑中常用大容量的电解电容器，以保证突然断电时电容器能提供足够的电量让内存的资料存盘。 如果采用超级电容器，能将这一时间延长。 超级电容器取代电池作为小型用电器电源可谓方兴未艾。 例如电动玩具，采用超级电容器作为电源，可以在一两分钟内完成充电，重新投入使用。 而且电容器具有极长的循环寿命，比采用电池作为电源要合算。 其他用电器如数字钟、照相机、录音机、便携式摄影机等均可能采用超级电容 器来取代电池作为电源。 甚至有文献报道可能手机、便携式电脑等的电池均可以采取超级电容器来取代。 据称俄国己有电容驱动的电动助力车出现。 (b) 用于大功率输出 超级电容器最适于用在短时间大功率输出的场合。 例如摩托车和汽车上的启动型铅酸蓄电池，要在几秒钟内提供几十到上千安培的电流，实际上大部分能量都利用不上，而且蓄电池低温性能较差，所以北方冬天汽车启动困难。 铅酸电池循环寿命也有限，废旧电池对环境会造成污染。 如果采用超级电容器来取代电池，正好发挥了电容的长处。 变电站所采用直流屏来控制开合闸，也是在极短时间内输出很大 功率，目前均采用铅酸蓄电池，如果采用电容将能大大延长直流屏电源使用寿命，节约成本。 在这个方面的应用超级电容器具有极大的市场前景。 (c) 与电池联用的组合动力系统 目前世界上研究最为活跃的是将超级电容器与电池联用作为电动汽车的动力系统。 对汽车而言，实际上发动机是一种极大的能源浪费，仅有一小部分被充分利用。 比如一辆重 2 吨的汽车，要满足其顺利启动、加速、爬坡需功率为 150kW 的发动机，而当它新型超级电容器电极材料 碳化锰 /碳复合材料 –9– 以 80km h1，速度运行时仅需 5kW 的功率就可满足要求，这时大部分功率没有发挥作用，甚至只是起到污染空气的作用。 如果仅用蓄电池 驱动这样的汽车，要提供如此高的功率，对电池的要求将很苛刻，而且会造成 60%以上的能量浪费。 如果采用电池 /电容混合驱动系统，仅需一个几十公斤重的超级电容器就能满足高功率输出，加一个几千瓦的蓄电池长时间驱动便可。 因而采用超大容量电容器 /电池混合驱动系统被认为是解决电动汽车驱动的最佳方案。 国内外研究现状 超级电容器具有传统静电电容器的特征，即优良的脉冲充放电性能和良好的循环寿命，因其功率密度高 (大于 1kw kg1，甚至几十 kw kg1)、寿命长 (l05次以上 )、使用温度宽 (40℃～ 60℃ )及 充电迅速 (3min)等优异特性，各国政府和公司都积极开展此方面的研究开发工作，并已有各种产品得到了商业应用。 目前，俄罗斯、美国、日本等国就超级电容器己开展了大量研究工作，开发出了一些应用产品。 90 年代初，两家俄罗斯公司 Econd 和 ELIT 开始销售超级电容器，采用碳复合体及水系电解质，额定电压在 12～ 450V，容量从 1 法拉到几百法拉，及 RC 常数大约为 ，这些超级电容器适用于需要大功率的启动动力的场合。 日本松下公司的圆柱型超级电容器，采用碳材料及有机电解质，额定电压为 3V，容量 500～ 3000F，功率密度 1000w kg 1。 美国 Maxell 公司方形超级电容器，采用碳布与铝箔复合及有机电解质，额定电压为 3V，容量 1000～ 2700F。 最近日本的 EPCOS 公司也已开发出同类产品，准备推向市场。 法国 SA5Y 公司的 33680 型超级电容器额定电压为 3V，单体重量为 95g，比能量 kg 1比功率 kg 1。 此外，美国 Powerstor、 Evnas 公司，日本 NEC公司，澳大利亚 Capxx 公司、韩国 NESS 公司等在超级电容器方面的研究也很活跃。 在我国，国家己把电动汽车列为国家“十五”高科技 攻关项目，同时为国家“ 863”科技攻关项目，国家将继续投入巨资支持电动汽车的研制开发。 目前，我国在这一领域落后于国外，但近几年来发展迅速，已有一些单位开发出汽车样车但在超级电容器的研究上与国际先进水平相比仍有差距。 大庆隆华电子有限公司是首家实现超级电容器产业化的公司，其产品有 ， 等系列； 2020 年 7 月，北京金正科技有限公司和石家庄开发区高达科技有限公司共同研究开发成功了大功率超级电容器产品，并开始批量生产，其技术水平已与俄罗斯接近。 新型超级电容器电极材料 碳化锰 /碳复合材料 –10– 超级电容器的电极材料 超级电容器电极 材料研究进展 在超级电容器的研究中 ,许多工作都是围绕着开发各种在电解液中有较高比容量的电极材料而进行的。 目前应用于超级电容器的电极材料主要有 3 种：碳基材料、金属氧化物及水合物材料和导电聚合物材料。 由表 可知 ,以水合 RuO2 为代表的金属氧化物比表面积大、内阻比碳电极小 ,因而具有很高的比电容 ,掺杂聚合物也有着良好的电化学性能。 目前应用于超级电容器的电解质主要是有机电解液 ,与水系电解液相比 ,有机电解液内阻较大 ,所以开发导电性好、安全性好、成本低的水系电解液或电解质固态化也是研发超级电容器的主要工作之一。 表 电极材料及电解液的性能指标 材料 比电容 比表面积 密度 点解率 碳 金属复合物 100200 1001500 碳气凝胶 120160 500800 碳纤维等 70180 500800 掺杂聚合物 400500 200400 无水 RuO2 100150。