xx高聚物合成工艺学

xx高聚物合成工艺学内容摘要：

）生成稳定的胶乳；2)水溶性单体在不存在表面活性剂胶束的条件下，也可形成稳定的胶乳。 3) 水溶性聚合物嵌段或接枝修饰的共聚物可生成稳定的胶乳。 2．破乳 合成树脂：喷雾干燥；合成橡胶：破乳 破乳的方法：电解质、 pH 值、机械破乳、低温冷冻破乳、稀释破乳 破乳的原理： 1) 加入电解质：少量增大稳定性，过量破乳 2) 改变 pH 值：脂肪酸的生成使乳液失稳 3) 冷冻破乳：水先析出结晶， 4) 机械破乳：粒子的碰撞 5) 稀释破乳：临界胶束浓度 167。 乳液聚合机理和动力学 首先要了解乳液聚合过程中体系的变化 一、乳液聚合过程中反应体系的变化 1. 反应前 体系的组成：单体、水、乳化剂、引发剂形成稳定的乳状液时，体系中存在水为连续相，其中溶解有少量的单体分子、单分子状态存在地表面活性剂分子、引发剂分子、和以聚集态存 14 在的胶束、溶有单体分子的增溶胶束、单体液滴。 2. 聚合阶段 1) 引发，转化率 1020％，体系中除上述组分存在外，增加了引发剂分解生成的自由基和被单体溶胀的聚合物胶乳粒子。 聚合速度增长。 2) 单体转化率 2060％，胶 束消耗完毕，体系组成包括水、少量单分子状态的单体、少量的微小的单体液滴、引发剂分解生成的自由基和大量的增长中的胶乳粒子。 聚合恒速。 3) 单体液滴消失，转化率约在 6070％范围。 体系组成：水、少量未反应单体、大量聚合物胶乳粒子和少量引发剂自由基。 聚合降速。 3. 聚合反应基本结束 体系中存在水、少量未反应单体分子、大量高聚物胶乳粒子。 二、乳液聚合机理 1）反应是在胶束中或已生成的聚合物微粒中进行的； 2）每一个胶束中只可能含有一个自由基，对于苯乙烯乳液聚合，平均每 10～ 100 秒有一个自由基进入一个特定的聚合物 微粒中，而链终止的速度一般小于 103 秒，因此，链增长时间比较长。 15 第五讲 167。 丁苯橡胶的生产 一、概述 丁苯橡胶是由单体丁二烯和苯乙烯共聚而得，通用型丁苯橡胶的苯乙烯含量在 20～ 30％，最佳范围在 23～ 25％，工业生产控制在 177。 1％，其加工性能和物理性能接近天然橡胶。 按产品可分为丁苯块胶、丁苯充油块胶、丁苯胶乳。 丁苯充油块胶是用烃类油增塑的丁苯橡胶，充油的目的是改善丁苯橡胶的加工性能，降低成本而不显著影响其机械性能。 按引发剂类型分 为热丁苯（硬丁苯， K2S2O8， 50℃引发）橡胶和冷丁苯（软丁苯，氧化还原，5℃引发）橡胶。 二、化学反应 1) 引发剂体系 水溶性过硫酸盐引发体系已被淘汰，目前主要使用的是氧化还原体系。 氧化剂主要为有机过氧化物和过硫酸盐，包括：异丙苯过氧化氢、过氧化氢和过硫酸钾等；还原剂主要为亚铁盐，例如硫酸亚铁。 其主要作用在于使氧化剂在低温下分解生成自由基，因此工业上称之为活化剂。 反应如下： CC H 3O O HC H3+ F e + 2 C OC H 3C H 3. + +F e + 2 O H 乙二胺四乙酸钠盐（ EDTA钠盐）：用作螯合剂，以控制亚铁离 子在碱性条件下不会生成氢氧化亚铁而析出，并缓慢释放。 1 O C O C H 2 N C H 2 C H 2 N C H 2 C O O 1C H 2 C H 2C OOC OOF e. . . . . .. . 刁白块（甲醛合次硫酸氢钠）：二级还原剂，使生成的高铁离子还原为亚铁离子。 2) 聚合反应 聚合反应方程式： C H 2 C HC H C H 2C H 2C H ＋ C H 2 C H 2C H C H C H 2 C Hxyx y 双键的影响：凝胶。 控制方法：转化率 60％ 影响共聚物组成的因素： 1) 丁二烯的竞聚率为 ，苯乙烯竞聚率为 ，对共聚组成的要求 2) 两种单体在水相的溶解度； 3)乳化剂对两种单体溶解度； 4)单体自液滴中扩散出来的速度 5)单体在聚合物颗粒中的溶解度。 因此实际工业生产中，进料组成为丁二烯 /苯乙烯为 72/28，单体转化率达到 60％以前，共聚物中结合的苯乙烯量几乎不受转化率的影响，丁苯橡胶中苯乙烯含量约为 23％。 3)终止剂的反应 当反应转化率达到 60％以后，单体液滴消耗完毕，残存的单体全部进入聚合物胶乳粒子中，若继续进行聚合反应则易发生交联反应，因而凝胶量增加，因此需加入终止剂终止反应。 16 反应方程式：二硫代氨基甲酸钠 NC H 3C H 3C N a R O H 2 O R O H N a O HSSR 1 R 1＋ . ＋ NC H 3C H 3C SS. ＋ ＋NC H 3C H 3C SS. ＋ NC H 3C H 3C SS 三、低温乳液聚合生产工艺 由图 47 可知低温乳液聚合生产丁苯橡胶的过程主要由原料准备、聚合过程、单体回收、聚合物分离和后处理等工序组成。 门尼粘度： 由门尼塑料计所测定的一种橡胶的粘度，一般在恒温 100℃的门尼塑料计中压入橡胶试样，预热 1min，旋转 4min。 这时从刻度盘上所读到的值为门尼粘度。 1. 原料准备 包括单体脱除阻聚剂、以及各种辅助用试剂溶液和乳液的配制 1) 单体 丁二烯：沸点： ℃，常温常压为气体，压缩为液体使用，纯度 99％，易燃易爆、易自聚、受热、氧、铁、灰分等杂质可加速丁二烯的自聚，生成聚合物或过氧化物。 贮存要求 ：加阻聚剂丁基邻苯二酚，防止与空气接触。 杂质乙腈和丁二烯二聚物和乙烯基乙炔显著影响聚合反应速度。 苯乙烯：要求： 2)反应介质 水，水中离子的作用，要用去离子水，离子浓度低于 10 106，用量大，一般为单体的 倍。 氧的阻聚作用，使水中应加入适量的保险粉 —— 连二亚硫酸钠的俗名， 3)乳化剂 早期为烷基萘磺酸钠，现为脂肪酸和歧化松香皂或 1： 1 的混合物， 4) 电解质：常用的有 Na3PO K3PO KCl、 NaCl、 Na2SO4 等。 5) 分子量调节剂：十二烷基硫醇 电解质、乳化剂、保险粉、还原剂和螯和 剂溶于去离子水配成溶液，用去的水量在水的总量中扣除，并进行混合制得水相混合液。 6) 终止剂 早期高温聚合用对苯二酚，现低温聚合用二硫代氨基甲酸钠作终止剂，此外添加多硫化钠、亚硝酸钠或多乙烯胺。 7) 防老剂：胺类防老剂和酚类防老剂 8)填充油：液态烃，芳烃或环烷烃。 2. 流程叙述 17 叔 十 二 烷 基 硫 醇苯 乙 烯丁 二 烯 淋 洗 除 T B C乳 化 剂 混 合 液冷 却 器活 化 剂 溶 液聚 合 釜氧 化 剂终 止 釜 胶 乳 缓 冲 罐闪 蒸 器 丁 二 烯冷 凝脱 苯 乙 烯 塔混 合 槽 防 老 剂 乳 液絮 凝 槽食 盐 水稀 硫 酸胶 粒 化 槽转 化 槽振 动 筛洗 涤 槽真 空 回 转 过 滤 器湿 粉 碎 机 胶 粒 干 燥 箱 称 量 、 压 块 、 检 测 金 属 、 包 装1 0 ℃5 ~ 7 ℃ ， 2 . 5 表 压 ，8 ~ 1 0 h ， 6 0 177。 2 ％8 ~ 1 2 台 串 联终 止 剂苯 乙 烯5 5 ℃4 0 ～ 6 0 ℃水 分 低 于 2 0 ％5 ～ 5 0 m m水 分 低 于 0 . 1 ％（ 乳 化 剂 ， 电 解 质 ， 脱 氧 剂 、 水 ）（ 还 原 剂 ， 鳌 合 剂 ）1 0 ～ 1 5 ％ 碱 溶 液（ 多 乙 烯 胺 ， 多 硫 化 钠， 亚 硝 酸 钠 ）泡 沫凝 聚 物爆 聚 物5 5 ℃ 3．聚合过程 1） 聚合反应条件： 2）聚合装置： 3）反应终点的控制： γ 射线密度计 4．单体回收过程 1）回收装置与操作条件： 卧式压力闪蒸槽：胶乳 40℃，槽 30℃， 卧式真空闪蒸槽： 200mmHg， 27℃， 脱苯乙烯塔：塔高 10～ 15 米，十多层筛板，水蒸气压 1kg/cm2，塔顶 50℃，塔底 60℃，塔底流出的胶乳中苯乙烯含量低于 ％。 2）生产中注意的问题 （ 1）解决产生泡沫的方法：闪蒸槽采用卧式以加大蒸发面积，加硅油或聚乙二醇类消泡剂，装设泡沫捕集器，胶乳沿壁面落入槽中。 （ 2）解决产生凝胶的办法：改进塔及塔板的结构、塔内表面的处理方法、通入蒸汽的温度与数量、胶乳的稳定性 （ 3）解决产生爆聚物的办法：系统停转，使用药剂破坏活性种子 ，清除已生成的爆聚物，将抑制剂加到单体回收或反应系统。 常用的抑制剂包括亚硝酸钠、碘、硝酸等， NO2 在实际中的应用有限。 5． 丁苯橡胶分离过程 6．干燥：热风箱式干燥机和挤压膨胀干燥机 18 第六讲 第五章 悬浮聚合生产工艺 悬浮聚合法（正向悬浮聚合）：将不溶于水的单体在强烈的机械搅拌下分散为油珠状液滴并悬浮于水中，在引发剂的作用下聚合为珠状固体聚合物的方法。 为了防止聚合过程中聚合物结块，水相中需有适当的悬浮剂。 反相悬浮聚合（有机相中的悬浮聚合）：单体溶于水溶液中被搅拌成小液滴，采用一种不溶解单体的 有机溶剂作为分散介质进行的悬浮聚合。 主要用来生产合成树脂，不用于生产合成橡胶（合成橡胶为弹性体，易粘结成块）。 原因（提问） 常采用悬浮聚合生产的聚合物有聚氯乙稀树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂及其共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、以及聚乙酸乙烯酯。 优点： 1) 成本低； 2) 聚合热容易除去，操作安全； 3) 体系粘度变化小，温度易控制； 4) 颗粒大小可控（粒径主要受搅拌器的形状和搅拌速度的影响以及产品要求，粒径范围为 ～5mm）； 5) 纯度高于乳液聚合产品 167。 自由基悬浮聚合机理 单体液 滴中的本体聚合，反应历程遵循链引发、链增长、链转移和链终止的步骤。 一．单体液滴的形成 （过程见书 P102） 转化率为 20～ 70％时，油相为粘稠流体，易发生粘结，为悬浮聚合结块危险期。 在此过程当中，搅拌器的形式和搅拌速度以及悬浮剂种类和用量是主要决定因素。 二．悬浮剂的分散和稳定作用 1. 种类 1)水溶性高分子化合物：又称保护胶，如明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素以及甲基丙烯酸或顺丁烯二酸酐与苯乙烯共聚物的碱金属钠盐等。 2)不溶于水的高分散性无机粉状物：例如碳酸镁、碳酸钙等。 水量的 ～ 1％ 2. 机理 水溶性高 分子化合物形成凝胶状保护层，亲水基团和亲油基团发生定向排列，有助于分散。 水不容性无机粉状物被水湿润后，在珠滴表面形成薄层，阻止珠滴粘接。 优点：受温度的影响比较小，纯度高。 条件：高分散性，可浸润，具有一定的附着力， 三．悬浮聚合物粒子的形成过程 同样采用悬浮聚合法生产树脂，有的粒子呈透明的、圆滑的、坚硬的小圆珠，而有的呈不透明的，外形为极不规整的小粒子。 原因是粒子的形成过程不同。 均相如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，为前者，非均相如氯乙烯为后者。 1．均相粒子的形成过程 三个阶段：聚合初期：单体小液滴的形成，引发剂 分子分解为自由基，单体分子开始链引发、增长、终止。 聚合中期：生成的聚合物溶于单体自身，均相，但液滴粘度增大，放热量增多，粘度急剧增大，液滴间聚并得倾向性增大，液滴体积开始减小，此时，散热很重要，否则，单体汽化，造成液滴内产生气泡。 当转化率达 70%以后，反应速度开始下降，单体浓度降低，液滴内大分子增多，活动受限制，粘性逐渐减少，弹性相对增加。 聚合后期：转化率达80％时，单体显著减少，液滴体积收缩，聚合物大分子链相互紧紧地粘结在一起，在粒子中未聚合的单体继续转化为大分子链；此时，可提高温度使残余单体进行聚合， 使液滴全部为大分子所占，由液相转变为固相的过程全部完成，最终形成均匀坚硬的球粒。 粒子的形成过程参考书 P103。 19 2．非均相粒子的形成过程 聚合物不溶于自身单体的典型例子是聚氯乙稀。 悬浮聚合体系存在两相：单体相和聚合物相。 氯乙稀悬浮聚合的粒子形成过程分为五个阶段： 第一阶段：转化率 ％，液滴粒径 ～ ，保护膜 10nm，当聚合度大于 10 时聚合物从单体中析出。 第二阶段：转化率 ％，粒子形成阶段，液滴逐渐由液态均相变为单体和聚合物组成的非均相体系，形成 ～ 微米的初级粒 子； 第三阶段：转化率为 170％，粒子生长阶段，初级粒子合并为次级粒子，次级粒子凝结为颗粒骨架，存在临界转化率，通常为 1％。 前为均匀粒子，后为不规则粒子，先形成疏松结构，当转化率达 50%以后，有自动加速效应发生，转化率为 6070％时，反应速率达最大值；第四阶段：转化率 7085％，被聚合物溶胀单体继续反应，使疏松结构变为结实不透明结构；第五阶段：转化率 85％以上，残余单体的继续反应。 悬浮聚合粒子形成特点： 1) 非均相聚合存在相变，液相 —— 液固非均相 —— 固相； 2) 聚合过程中伴随着体积的收缩； 3) 均相 聚合过程转化率为 2070％时，是危险阶段； 4) 粒子表。