20xx-20xx年热电系数测量

20xx-20xx年热电系数测量内容摘要：

差异是由于载体流子分散的界限和参杂原子的数量浮动引起的。 参杂原子的平均数量的浮动或变化，随着电线的宽度的缩小，将扮演非常重要的角色。 其变化幅度设为 N1/2。 我们试图将电线的宽度减小到小于 10 nm，结果发现电导性能随之进一步减小。 其电 导性能的减小不仅是由于纳米线的横截面的减小。 因此，制作宽度小于 10nm且拥有强导电性能的纳米线，将是一项巨大的挑战。 如下文所阐释的，这将是为什么目前 10nm宽的硅纳米线在低于 1020 cm3的情况下参杂，其产生的数据低于 20nm宽的硅纳米线的主要原因。 如上文所讨论的，在低于 1019cm3的情况下参杂，其低导电率导致了所用材料的低优值。 找到提高低参杂的纳米线的电导性能，而不影响 塞贝克系数 的方法将有益于改善其性能。 如今，在 应变硅 中发现了新型的且重要的线性 材料电光效应。 将Si3 N4 层涂在硅的表层，融合 渗氮 层 ，扩散到底层的硅层。 这样的应变效应破坏了硅的晶体结构。 雅各布森 等所展示的是在恰当的应变硅中，作为外层应用电磁场 (E)，其折射系数 (n)呈现线性变化。 因此，应变硅是一种拥有新型的光电性能的材料。 我们把这种概念适用在硅纳米线中，期望硅晶体与应变硅的 简并 能提高电导性能，但对热电势产生极小的影响。 图 10nm和 20nm宽的纳米线 (~5e18 cm3掺杂水平 )在与 μm PECVD 的氮化硅 简并之前及之后的电导性能的变化。 随着硅体被应变，10nm硅纳米线的电导性能产生了更为剧烈的变化。 在硅体氮化后，热电势测量显示，并未产生显著变化。 然而，我们仍需做更多的工作来全面了解应变硅对热电性能的影响。 初步的数据显示了硅纳米线的电导性能在适当的应变下，能大大地改善。 图 ： 电导性能及 10nm(三角形 )和 20nm（圆形）硅纳米线在 ~5e18 cm3情况下，与 μm t 厚的 Si3N4层简并之前和之后的温度。 插图： SEM图样为氮化硅覆盖纳米线。 热导性能 如前言部分所述，热导性能应被最小化为最优 ZT值。 低热导性能有助于在温度梯度场中的热量的流失。 在半导体中，热量主要是由晶体振动（或 声子相互作用）传递的。 通常情况下，在室温下，主要的热量载体声子的 平均自由程 为 10 到 100 nm。 因此，通过缩小电线的直径到 10 到 100nm，热导性能也随之急剧下降。 硅量子线中声子传送模式会产生热导性能的下降，这是由于声子的空间限制。 这个模式考虑到由于空间限制而导致的声子扩散，而声子扩散的不平衡分布的变化是由于分散界限而致使声子团速度下降以及 20nm圆形电线热导性能下降。 图 ： P型 20nm硅纳米线 (~7e19 cm3)的电流及电压数据。 悬浮在氧化薄膜上， 10 秒 XeF2 蚀刻之前及之后 的数据 另外，分子动力学仿真的展示比较了纳米线和硅的热导性能的两个级别的下降。 最后，第一个关于硅纳米线热导性能的数据是来自于 Majumdar等。 如理论所预测， 1D硅纳米线的热导性能大大地下降了。 由于热导性能的下降与电线直径相关，作者结论为声子界限的分散是其下降的主要原因。 图 ： 不同宽度，重参杂 (~1e20 cm3)的硅纳米线所测量到的温度特性： 520nm(黑色圆圈 )， 25nm(灰色三角形 )还有15nm(灰色三角形 )。 运用 SNAP 方法，我们测量了硅纳米线的热导性能。 这些纳米线有矩形的横截 面，且由于 反应离子刻蚀 ，比起 VLS 硅纳米线，拥有更粗糙的燃面。 如这章所阐释的分析方法，将纳米线从氧化的底面脱离出来，仍保持悬浮热源的完整性，将会是一项巨大的挑战。 因此，我们获得了氧化的纳米线和仅仅氧化的电线的热导性能的数据（图 ）。 两组数据的差距是由于纳米线的热导性能不同。 在测量完成之后，通过降低电导性能（图 ）及 SEM图样（图 ），确认了用 XeF2 选择性地去除纳米线。 不同宽度的电线的热导性能的数据显示在图。 在室温下， 520nm 宽（ 35nm厚）的电线的热导性能为 112 Wm1K1,与块状数据相同。 减小电线的宽度将对其热导性能产生重大的影响， 10nm 宽（ 20nm厚）的硅纳米线的热导性能将降低至 Wm1K1。 这大大地支持了原先的发现，即在 1D 纳米线中，声子界限分散主导了热量的传送。 用 SNAP 方法而导致硅纳米线的表面粗糙也能大大地降低热导性能的下降。 热电势和声子 曳引 块状硅的热电势主要取决于参杂浓度。 在室温下，重度参杂(1019 cm3)的块状硅的 塞贝克系数 达到在 ~400 到 500 μV/K之上，是非常困难的。 在这种情况下，热电势完全取决于载流子的分散 (Se),而对于金属，特意参杂的半导体，如莫特公式所示： 其中， 导体的导数对数是能量级的倒数，能量级会变化。 假设 空穴掺杂 发生在重硅中，将产生 Ef= eV=880K 和 kf= 1 for n=3e19 Se(T)=aT where a= μV/K2. 图 塞贝克系数 及温度。 所有特意参杂 (≥1020cm 3)的硅纳米线都呈现了 ST关系，代表了在热电势中，载流子分散起主导作用。 然而，参杂浓度小于 10∝ 20 cm3 的硅纳米线的 塞贝克系数 显示了不同的温度特性。 随着温度从 300K下降，热电势呈现了增长，达到最大值 150K到 200K，然后下降到低于 150K。 这种现象是在 10nm宽的和 20nm宽的纳米线中观察到的，但 500nm宽的样本并未出现这种情况。 这代表了声子 曳引 与热电势有关。 图 ： 在不同温度下， 10nm,20nm以及 500nm宽的的硅线的热电压测量值。 每一样本的参杂等级如图所示。 在低于 ~1020 cm3 情况下参杂的硅纳米线的 塞贝克系数 呈现了最大值 150K到 300K，显示为声子 曳引。 这种现 象并未在 500nm宽的样本中观察到。 10nm 蚀刻 装置的参杂等级不知，但可能在 1016 和 1017 cm3之间。 在低温下，也能观察到金属中的声子 曳引。 因为声子拥有足够长的生命力从电子流传送中加入到热量流中。 在温度低于 20K下，声子分散长度从声子具体热量 (~T3)融合到样本维度 Sph~T3。 在高温下 (kTΘDebye) ，具体热量成了常数，可用声子分散等级从 ~T到 Sph~1/T。 对于 P型硅，空穴接近最大值 k=0 (Γ point)。 这将导致费米表面的矢量 kf。 由空穴分散而刺激声子分子参与到声子 曳引 中的 最大动力显示为纵向矢量 kLA=2kf= 197。 1(假设参杂等级为3e19 cm3)。 其 波 长 为 λph=2π/k=31 197。 硅 的 声 速 为cL=105 cm/s, 结果为 ωLA=cLk=1013 sec 1，能量为ħω LA= eV=129K。 只有当声子波长大于 31 197。 才能参与声子曳引。 在金属中， kf 为 倒易晶格矢量。 比格间距更短的声子波长才参与到声子 曳引。 短波长的声子的寿命比长波长的要短，从而引起了金属中的声子 曳引。 普通的声子分散保存晶体的动力，因而不易分散热量。 从而在反 转过程 中，决 定了声子热量的不易流失。 翻转 分散需要一个声子至少有也一个 倒易晶格矢量 的大小。 这一单个参数设置翻转能量级为 德拜 能量 ΘDebye。 因此能分散长波长的声子 曳引 的翻转声子数量拥有了 玻色 爱因斯坦 功能。 导致了当 TΘD, 1/τph~T 时，分散率为1/τph~NU~1/[exp(ΘD/T) 1]。 因为硅 ΘD=640K ，完整的 玻色 爱因斯坦 表达应适用在温度低于 300K的情况下。 热电势总数 S是电子流数值 (Se)和声子数值 (Sph)的总和。 20nm宽，参杂值为 n=3e19 cm3的电线，在高温 (T200K)下 的数值符合此表达。 其中，变动 a, b 和 ΘD ，取得最佳值（数据 ）。 最大的误差为 μV/K ， 有效值 误差为 μV/K。 如果 德拜 能量固定在其实验值， ΘD=640K, 最佳值发生在 a= μV/K2 ， b= μV/K 的时候。 最大误差和有效值误差分别为 μV/K 和 μV/K。 图 ： 热电压计算值，实验数据（红点）为 P型硅纳米线，横截面为 400 nm2 (20 nm 20 nm) ，参杂等级为 31019cm 3。 黑色曲线恰当地显示了红点所示的热电压 总数。 绿色曲线为声子数值 Sph，蓝色线为电子流数值 Se。 各系数为 a = μV/K2, b = μV/K and ΘDebye = 534 K。 合适的电子系数值基本等同于未参杂硼的空穴参杂，且 a = μV/K2 情况下的数值。 这说明了声子 曳引 能解释所观察到的热电势现象。 而且，黑色的数据点为参杂等级为 2 x 1020 cm3的散装线，参杂等级为 7 x 1019 cm3的 10nm宽的电线及参杂等级为 x 1020 cm3的 20nm宽的电线。 如图所示，仅 T线值可以观察到。 这些数据点接近线型红色数据点，证明了所选电子流数值是合理的。 如上所述，重度参杂的硅的 声子曳引 很小，是因为 曳引 声子的生命力短。 只有当块状硅轻度参杂， 声子曳引 才能在室温下，对热电势贡献更大的作用，达 1 mV/K。 如图 所示，重度参杂的纳米线显示的是在高温 (200300K)下的 声子曳引。 然而重度参杂的纳米线的热电势并不比散装数值高，在温度为 ~200K 下，声子曳引 的线型变化 S∝ T，产生了 S值 4， 5倍的变化，致使 ZT值的幅度增长。 最为重要的是，由于高参杂浓度（数据 ），这些电线的绝大多数的电导性能保 持了下来。 本章提供的数据清楚地表明，使用纳米结构的材料做为热电材料有很多好处。 特别是与热电优值表现低劣的体硅相比，由单晶硅制成的纳米材料在 ZT数值上展现出了超过两个幅值的优势（见图 ）。 这种令人关注的进步，在很大程度上应归功于纳米线在赛贝克系数、电导率和热导率上的独立优化能力 这 在块半导体中是无法实现的。 图 ： 20nm硅纳米线与 500nm*20nm体 硅的优值比较图。 杂质 含量 在图例中已经指明。 图例左列由左侧 Y轴标注（灰色圆圈、黑色实心方块、空心方块）；图例右列由右侧 Y轴标注（黑色三角形和空心三角形） 我们相信， 10纳米和 20纳米硅纳米线的电子性能是三维 材料的 性能 ，而 一维 DOS论证 则不适用于这种情况。 因此，纳米材料在 ZT值上的进步，主要原因在于修正后的声子传输。 热 导率 的降低，是硅纳米线能效提升的首要原因。 正如其他学者所报告和验证的那样：硅纳米线与体硅相比，室温下热传导性的降低超过了两个 幅值， 其原因显然是由于声子边界散射。 主要的挑战是如何控制硅纳米线的电 导率 ，特别是直径小于 20纳米的硅纳米线，其电导率 与体硅相比出现明显的降低 （图 ）。 而 对于 10nm的 电线 来说 ，只有 在纳米线的 简并掺杂 率 在 温度 ≥1000 oC时， 达到a 1020 cm3 的 水平 才能完成电导率的控制 （图 ）。 任何杂质含量低于这个水平 的 缩减，或通过干蚀刻法 稀释简并掺杂纳米线将会产生电导率的急剧下降以及相应 ZT值 的 缩减（图 ）。 这类硅纳米线的赛贝克系数与具有高参杂 度 的体硅近似（图 ），且 如 ~T变化。 因此，如图 ， 10纳米 简并掺杂 硅纳米线的 ZT值，在室温下接近 1，并随着温度的提升而加快增长，直到得到可观的 热导率。 尽管 提高了电导率 ，但是 20nm简并掺杂纳米线因其更高的 热导率 ，其 优值在室温中略低于 10纳米的纳米线。 然而，当纳米线的参杂 率 减少到 ~5*1019厘米 并处于 150K到 300K的温度下时，声子曳引贡献率令人惊讶地提高了热电势（图 ） ，并在 200K的温度下 ZT值 高于 （图 ）。 而声子曳引只有在低 掺杂率的 体硅中才能被观察到。 我们相信， 一维声子限域延长了长波声子的寿命， 推定支持 声子 空穴 散射。 因此，我们 可以 在高 掺杂率的硅纳米线中 观察到声子曳引效果。 上面描述的结果再次确认了，热电领域将极大的受益于新兴的纳米技术的进步。 不再寻找比瓶颈 Bi2Te3合金理想的具有更优效率的块体材料。 纳米材料的热电性能一般在热电效率上优于块体材料，已被好几个团体人员证实。 一个重要的新要求则是，要寻找纳米材料中的电子和声子的传输以提高热电优值的更好的操作方法。 在这里我们证明了，在焊板的温度范围内， ZT值在 ~时，是可能为 p型 10nm和 20nm宽的硅纳米线，这个值比体硅的值高出 100倍以上。 因此，这也不是没有道理的认为硅优值可能会被进一步改善。 图 ： A）测量 不同掺杂 度 的 10nm硅纳米线的 ZT值。 硅纳米线 的各向异性 蚀刻是 在 RIE中进行，采用 CF4/He 气体 (20/30 sccm, 10毫托 , 40W)〜 40秒使用一次， 并 除去 顶层 约 3至 4纳米（ Si和 B原子）。 B）样品 电导率 在 B中显示。 掺杂 度 低于 1020 cm3（或蚀刻简并掺杂硅纳米线） 的同时减低电导率以及半导体的增加。