甘油转化为环氧氯丙烷新工艺研究

甘油转化为环氧氯丙烷新工艺研究内容摘要：

定有大量的生物甘油资源有待利用。 利用生物柴油副 产物甘油为原料生产 ECH 既能减少国家对石油的依赖，又能促进生物质能源产业的顺顺利分展，具有重大 的经济和补合价值。 目前，国内外生产环氧氯丙烷的方法有丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法以及甘油法。 本 文对上述 3 种 ECH 的主要生产方法做了综述。 丙烯高温氯化法制备环氧氯丙烷 丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国 shell 公司于 1948 年首次开发成功并应用于工业化生产。 日前世界上 90%以上的环氧氯丙烷 采用该方法进行生产。 其工艺过程主要要包括丙烯高温 氯化制氯丙烯、氯丙烯与 次氯酸化合成一氯丙醇、一氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷 3 个反应单元。 1979 年， Interox 公司开发了两步法制备环氧氯丙烷。 该法先在硫酸存在下， 5 贵州大学 2020 届硕士学位论文 乙酸 (或丙酸 ) 与 H2O2 生成过乙酸 (或过丙酸 )；然后在氯代烃溶剂中， 100～ 110 ℃ 使氯丙烯环氧化。 过氧酸为氧源的氯丙烯环氧化的反应结果较令人满意，如有 报道以过丙酸作氧源时，氯丙烯制环氧氯丙烷的选择性接近于 100%。 1983 年， Venturello 等 (venturello， et al. 1983)报道了溶液 H2O2/ Na2WO4/ H3PO4/ R4N+ Cl (季铵盐氯化物 ) 体系对氯丙烯进行环氧化。 反应在苯 /水两相体 系， pH 值 2 的酸性条件下进行。 反应在水油两相进行，减少了生成的环氧化物 与水接触的机会，可以直接得到环氧化合物。 该反应条件相当温和， aq. H2O2 浓 度仅为 8%， 60 ℃ ， 150 min 后， H2O2 的转化率 96% , 环氧氯丙烷产率 (相对于 H2O2) 80%。 1993 年， Clerici 等 (Clerici， et al. 1993)采用 TS1 催化剂，以甲醇为溶剂， 在 n(氯丙烯 ):n(H2O2)=5:1 的条件下反应 h， ECH 选择性可达 92%， H2O2 的转 化率为 98%。 2020 年，徐成华等 (徐成华，等 . 2020)研究了以用 TiCl4 气固相同晶取代法制 备的 TiZSM5 分子筛作催化剂，以 30%H2O2为氧化剂的氯丙烯催化环氧化反应， 详细考察了反应温度、 H2O2 用量、催化剂用量、溶剂种类与用量以及反应时间 等因素对反应的影响。 研究表明 ：升高反应温度、增大催化剂用量、采用适量小 分子质子性物质 (如甲醇 )作溶剂、延长反应时间可提高环氧化反应中反应物氯丙 烯的转化率与 H2O2 的有效利用率；同时增大氯丙烯 /H2O2 比对提高 TiZSM5 分 子筛催化环氧化性能有利，在氯丙烯 /H2O2 摩尔比分别为 和 时， H2O2 的有效利用率可达到 100%。 2020 年，阳国军 (阳国军， 2020)对以钨酸钠为原料经白钨酸－过氧钨酸－过 氧磷钨酸制备过氧磷钨酸十六烷基吡啶盐的过程进行了研究，并考察了过氧钨酸 钾盐 、过气钨酸十六烷基吡啶盐和过氧磷钨酸十六烷基吡啶盐对于氯丙烯环氧化 的催化作用，发现只有过氧磷钨酸十六烷基吡啶盐有活性，并且该催化剂反应后 易于同反应物料分离。 2020 年，汪玲玲等 (汪玲玲，等 . 2020)合成了新一代钛硅分子筛 Ti－ MWW 催化剂。 该催化剂对氯丙烯环氧化换用的活性及产物选择性均优于传统的 TS1 催化剂，在丙酮和乙腈做溶剂、 60 ℃ 条件下反应 2 h，氯丙烯转化率达 80%以上， ECH 的选择性达 %。 该催化剂具有很好的稳定性和再生性，在重复使用 6 6 贵州大学 2020 届硕士学位论文 次后，氯丙烯的转化率和 ECH 的选择性基本保持不变。 2020 年，张宁 (张宁 . 2020) 研究了氯丙烯环氧化反应中钛硅分子筛催化剂的 稳定性，考察了催化剂用量、溶剂、反应温度、反应时间和反应物料配比等因素 的影响。 研究结果表明：增加催化剂用量可以明显提高催化剂的有效使用次数， 催化剂用量超过一定量后，催化剂的生产效率会随催化剂用量的增加而降低， n(氯丙烯 ):n(H2O2)=(1～ 6):1 时，催化剂的生产效率相对最大；升高反应温度可 以 提高催化剂活性及生产效率；反应体系的 PH 对催化剂的活性有一定的影响。 2020 年，陈艳凤 (陈艳凤 . 2020)将 TS1 分子筛负载在氧化硅和氧化铝载体上 制备成负载型催化剂，并考察了载体、粘结剂、 TS1 分子筛和助挤剂对成型的 影响。 该负载型催化剂用于氯丙烯环氧化反应， H2O2 的转化率在 97%以上， ECH 的选择性为 97～ 99%。 2020 年，黄守胜等 (黄守胜，等 . 2020)报道了 DCS 在环氧氯丙烷生产中的应 用。 文章介绍了环氧氯丙烷装置的主要工艺流程，叙述了基于 WebField ESC100 控制系统的总体设计方案，详细阐述了丙烯氯化过程中反应温度和原料配比的综 合控制采用串级双闭环比值控制方案、对串联双塔的物料平衡控制采用了双冲量 均匀控制方案，使得反应温度非常稳定，自动控制投运率在 95%以上。 丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，除了生产环 氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产物 DD 混 剂也是合成农药的重要中间体。 醋酸丙烯酯法制备环氧氯丙烷 以醋酸丙烯酯为原料生产环氧氯丙烷的生产工 艺是由前苏联科学院以及日 本昭和电工公司于 20 世纪 80 年代分别开发成功。 前苏联科学院采用先氯化后水 解的生产工艺，日本昭和电工公司则采用先水解后氯化的生产工艺。 先水解后氯 化的生产工艺过程主要包括合成醋酸丙烯酯，醋酸丙烯酯水解制烯丙醇、合成二 氯丙醇以及二氯丙醇皂化生成环氧氯内烷 4 个反应单元。 Bayer 公司最先成功开发以钯为催化剂，醋酸钾或醋酸铁为助催化剂、二氧 化硅为载体的丙烯与醋酸合成醋酸丙烯酯技术。 气相管式 (或流化床 )反应，反应 温度 168 ℃ ，压力 1～ 10 Kg/cm2，醋酸丙烯酯收率高于 90%。 7 贵州大学 2020 届硕士学位论文 可乐利公司进行了醋酸丙烯酯扩大试验技术，以钯为催化剂，醋酸钾为助催 化剂，二氧化硅为载体，用联氨作促进剂。 使用聚合级丙烯原料，氧乙酰化反 应温度 140～ 170 ℃ ，反应压力 1～ 10 Kg/cm2，醋酸丙烯酯收率高于 92%。 昭和电工开发的醋酸丙烯酷工业技术，使用钯做催化剂，醋酸钾或醋酸钾一 醋酸铜作助催化剂，二氧化硅为载体，用乙二胺等有机碱作促进剂。 反应温度 160～ 180 ℃ ，反应压力 5～ 10 Kg/cm2 醋酸丙烯酯选择性在 94%左右。 昭和电工开发的氯加成工艺，用附搅拌装置的容器型反应器进行分段氯化反 应，水溶液中氯化氢浓度为 45～ 47%重量。 丙烯醇 (用丙烯醇与 2,3二氯 1丙醇 生成物合计重量计算 )是水加入量的 ～ 5 重量倍，氯加入量是丙烯醇的 分 子倍。 反应温度 0～ 10 ℃ ，压力 0～ 3 Kg/cm2，丙烯醇反应率接近 100%，并产 生少量 1,3二氯 2丙醇。 2,3二氯 1丙醇收率比传统的氯丙烯法高 15～ 20%。 昭和电工开发的环氧 氯丙烷新工艺，氯化反应生的 2,3二氯丙醇 1 可在 10%～ 50%浓度石灰水溶液中，在均匀反应速度下进行皂化反应，碱用量为 2,3 二氯 1丙醇的 ～ 当量范围，水蒸气用量是 1～ 倍。 反应温度 60～ 100 ℃ ， 环氧氯丙烷选择性 95～ 98%。 与传统的丙烯高温氯化法相比较，醋酸丙烯酯法具有以下优点： 避免 了高温氯化反应，反应条件温和，易于控制，不结焦，操作稳定，内烯、氢氧化 钙和氯气的用量大大减少，反应副产物和含氯化钙废水的排放量也大大减少； 开发了烯 丙醇的氯化加成反应系统，成功地将氧引入环氧化物中，首次实现了由 氧氧化代替氯氧化的技术，减少了醚化副反应，提高了系统的收率； 工艺过 程无副产盐酸产生； 可以较容易获得日前技术还不能得到的高纯度烯丙醇。 然而，随着国际油价的高涨，作为可替代能源的生物柴油备受青睐。 生物柴 油生产过程中副产甘油大量的涌入市场，促使甘油行情发生供应持续过剩现象， 甘油价格下跌。 廉价甘油供应的增加，必将带动新的以甘油为原料的产业迅猛发 展，由甘油来生产 ECH 就是一个重要的发展方向。 由于传统的丙烯高温氯化法 有原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大， 氯耗量高，副产物多等缺点；醋酸丙烯酯法有生产过程产生的含氯化钙和有机氯 化物废水量大，处理费用高，清焦周期短等缺点，且 “三废 ”治理和投资过大，使 得甘油法制备环氧氯丙烷成为一种新的合理方法和有效途径。 8 贵州大学 2020 届硕士学位论文 甘油法制备环氧氯丙烷 甘油法生产环氧氯丙烷主要分为氯化反应和环化反应 2 个步骤进行：甘油先 在无机乙酸或其他有机酸存在下氯代生成二氯丙醇，再将二氯丙醇在碱性 条件环 化反应生成环氧氯丙烷。 1922 年， Conant 等 (Conant， et al. 1992)就报道了由甘油制备 1,3二氯丙醇的 方法：将 1 Kg 90 %的甘油， 20 g 乙酸装在三口瓶中，通入干燥的氯化氢气体， 油浴加热到 100～ 110 ℃ ，搅拌反应。 反应结束后，将反应物冷却，用无水碳酸 钠中和至碱性。 中和后的溶液减压蒸馏，收集 68 ℃ 以下的馏分 (约 225 g)以及 68～ 75 ℃ /14 mm 馏分 (约 775 g)。 将 68 ℃ 以下的馏分干燥后进行二次蒸馏得 100 g 液体。 将其与 775 g 馏分合并，将合并后的 875 g 液体重新蒸馏收集 70～ 73 ℃ ℃ /14 mm 馏分 700～ 720 g，产率约 55～ 57%。 1923 年， Clarke 等 (Clarke， et al. 1923)报道了二氯丙醇合成环氧氯丙烷的方 法，将 1290 g 溶于溶剂乙醚的二氯丙醇置于冷水浴中的三口烧瓶中，然后将 440 g 氢氧化钠（过 20 目筛）缓慢的加入到二氯丙醇中。 然后升高温度到 40～ 45 ℃ 反应 4 h。 反应结束后，将反应液冷却，滤除催化剂，在 46～ 60 ℃ 的温度下蒸馏 除去乙醚后进行二次蒸馏，分别收集 110 ℃ 以下、 110～ 115 ℃ 、 115～ 117 ℃ 以 及 117～ 140 ℃ 的馏分。 其中 115～ 117 ℃ 的馏分为环氧氯丙烷，共 705～ 747 g。 产率为 76～ 81%。 2020 年， Kubicek 等 (Kubicek， et al. 2020)人公开了从甘油中制备二氯丙醇 的专利。 该专利是在由立式气缸所组成的外部循环的环形柱反应器中，将甘油 (由 %的甘油， %的乙酸以及 %的水组成 )以 Kg/h 的速率直接加入到该 反应器上部的外部循环器中。 通过分散装置将气态的 HCl 以 Kg/h 的速率直 接加入到该反应器的底部。 在外部循环中，在该反应器的下游有嵌入的真空精馏 柱；产物二氯丙醇，反应中的水以及剩余的氯化氢的混合物以 Kg/h 的速率作 为馏出物被收集。 将蒸馏残渣泵回到该反应器中。 从该精馏柱下方的循环中以 Kg/h 的量收集该反应混合物的余额并且为了回收产物二氯丙醇以及活性中间体 一氯丙醇，其与所加入的甘油以 Kg/h 的量返回到该反应中，将所述 的反应混 合物的余额在蒸发器中真空蒸馏。 在罐中将从回收中活的的含有非需要产物的混 合物的蒸馏残渣作为废产物来收集。 反应塔内的反应温度为 106 ℃ ，压力为 101 9 贵州大学 2020 届硕士学位论文 Kpa。 甘油转化率可达 %， 1,3和 1,2二氯丙醇的总产率可达 %。 2020 年，捷克化学冶金生产联合公司提出了一种连续循环反应工艺。 原料 在鼓泡反应器中进行反应，随后进入精馏塔，在不外加溶剂的情况下，通过嵌入 反应循环中的精馏塔不断去除反应物中的二氯 丙醇和水，避免。