电动汽车电池技术的发展

电动汽车电池技术的发展内容摘要：

功率型锂离子电池的比功率从早期的 800~1000W/kg已发展到现在的 1800W/kg以上， 100%DOD循环寿命从 400次左右提高现在的 2020次以上，安全性能也得到大幅度提升。 从以锰酸锂和磷酸铁锂 为正极材料的单体电池特性来看，其比功率、比能量、安全性等指标均能够满足整车要求，但是系统内单体电池的一致性，系统整体的安全性、循环寿命等指标能否在大批量生产时满足要求，似乎是对电池企业的重要考验。 另外，由于加拿大魁北克水电公司在华申请的磷酸铁锂材料的专利均已授权，这将成为制约磷酸铁锂电池发展的最大障碍。 因此，如何进一步研制新型锂离子电池正极材料，绕开这两个专利的制约，将是摆在电池企业、相关研制单位面前的重大课题[4]。 燃料电池 燃料电池的发展源远流长、几起几落，但其特有的高效率、较长的供电时间、 低噪声及不产生有害排放物等优点将使其成为电动汽车驱动电源发展的终极目标。 但从目前来看，燃料电池汽车总体上仍处于研发阶段，近期、中期不可能大发展；主要原因是成本高昂，系统复杂，维护困难，运行寿命短（＜ 3000h），氢的来源和储运困难，加氢站等基础设施基本空白，铂的资源匮乏（以每辆车 20g铂计算，我国年产 4吨的铂只够解决 80万辆燃料电池车）。 因此，尽快研发替代铂的催化剂，研制低成本质子交换膜和流场板，提高系统的运行时间（＞ 5000h），建立高可靠性氢源储运和再生系统将是燃料电池车发展的前提和保障。 总之，铅 蓄电池将在电动车低端市场占有较大的份额，镍氢电池在电动车领域属于未来 3~5年的过渡产品，动力锂离子电池将在 2~3年后初步实现规模化，而燃料电池 4 的商品化应用估计还需要 10年乃至 15年以上的时间。 3 电动汽车的电池技术 铅蓄电池的工作原理和特点 铅蓄电池的工作原理 1881 年特鲁夫（ Gustave Trouve）制造出世界上第一辆电动三轮车时，使用的是铅酸电池。 目前，仍有不少混合动力汽车和纯电动汽车采用新一代铅酸电池。 铅蓄电池内的阳极 (PbO2) 及阴极 (Pb) 浸到电解液 (稀硫酸 ) 中 ，两极间会产生 2V 的电力，这是根据铅蓄电池原理，经由充放电，则阴阳极及电解液即会发生如下的变化： (阳极 ) (电解液 ) (阴极 ) 2 2 4 4 2 422P bO H SO P b P bSO H O P bSO     (放电反应 ) (过氧化铅 ) (硫酸 ) (海绵状铅 ) 铅蓄电池的特点 铅酸蓄电池的应用历史最长，也是最成熟、成本售价最低廉的蓄电池。 它已实现大批量生产，但比能量低，自放电率高，循环寿命低。 当前存在的主要问题是其一次充电的行程短。 近期开发的第 3代圆柱型密封铅酸蓄电池和第 4代 TMF(箔式卷状电极 ) 密封铅酸蓄电池已经应用于 EV和 HEV电动汽车上。 尤其是第 3代 VRLA蓄电池低阻抗优点可以控制快速充电过程中的欧姆热，延长电池的寿命。 VRLA蓄电池的结构特点和使用性能这里所说的 VRLA蓄电池指的是贫液式 (AGM)电池，具有下列结构特点 ： （ 1） 用新板栅材料，负极板栅采用铅一钙合金，以提高析氢过电位，正极板栅用铅基多元合金，用于改善点特性。 （ 2） 改变正、负极板活性物质电化当量配比，设计为以负极板容量相对于正极板过剩。 （ 3） 电池为贫液设计。 电池盖上装单向节流阀，使电池处于密封状态，遇到异常情况时排气阀打开排出气体。 经过技术改进的 VRLA蓄 电池具有这样一些新功能：无酸雾逸出；无需定期进行补水；比能量大；自放电小；浮充寿命长。 从这些新性能可以看出来， VRLA蓄电池的薄板设计和低阻抗可以更好地符合混合动力汽车操作要求 [5]。 5 镍氢电池的工作原理和特点 镍氢电池的工作原理 镍氢电池是 20世纪 90年代发展起来的一种新型绿色电池，具有高能量、长寿命、无污染等特点，因而成为世界各国竞相发展的高科技产品之一。 镍氢电池 NiMH电池正极板材料为 NiOOH，负极板材料为吸氢合金。 电解液通常用 30％的 KOH 水溶液，并加入少量的 NiOH。 隔膜 采用多孔维尼纶无纺布或尼龙无纺布等。 NiMH 电池有圆柱形和方形两种。 主要为 KOH作电解液（电解质 7moL/LKOH+15g/LLiOH） 充电时 正极反应： 22()Ni O H O H Ni O O H H O e    负极反应： 2M H O e M H O H    总反应： 2()M Ni O H M H Ni O O H   放电时反应相反 镍氢电池能量密度为 70Wh/kg，功率密度为 200W/kg，极限循环 1500次。 镍氢电池的特点 重量方面： 以每一个单元电池的电压来看，镍氢与镍镉都是 ，而锂电池确为 ，锂电池的电压是其它两者的 3倍。 并且同型电池的重量锂电池与镍镉电池几乎相等，而镍氢电池却比较重。 可知，每一个电池本身重量不同，但锂电池因 ，在输出同等电压的情况下使单个电池组合时数目可减少 1/3而使成型后的电池重量和体积减小 [6]。 记忆效应： 镍氢电池与镍镉电池相同都有记忆效应。 因此，定期的放电管理也是必需的。 这种定期放电管理属于模糊状态下被处理，甚至也有些在不正确的知识下进行放电（每次放电或者使用几次后进行放电都因公司的不同而有所差异）这种烦琐的放电管理在使用镍氢电池时是无法避免的。 锂电池相 对而言因为完全没有记忆效应，在使用上非常方便简单。 它完全不必理会残余电压多少，直接可进行充电，充电时间自然可以缩短。 自放电率： 镍镉电池为 15%～ 30%（月）。 镍氢电池为 25%～ 35%（月），锂电池为 2%～ 5% 6 （月）。 以上镍氢电池的自放电率为最大，而锂电池的特长与其它两类电池相比放电率极低。 二次锂电池 磷酸铁锂电池是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。 磷酸铁锂电池是用来做锂离子二次电池的，现在主要方向是动力电池。 它的优点是： （ 1） 超长寿命 长寿命铅酸电池的循环寿命在 300次左右， 最高也就 500次， 而磷酸铁锂动力电池，循环寿命达到 2020次以上，标准充电（ 5小时率）使用，可达到 2020次。 综合考虑，性能价格比将为铅酸电池的 4倍以上。 （ 2） 使用安全 磷酸铁锂完全解决了钴酸锂和锰酸锂的安全隐患问题，钴酸锂和锰酸锂在强烈的碰撞下会产生爆炸对消费者的生命安全构成威胁，而磷酸铁锂以经过严格的安全测试即使在最恶劣的交通事故中也不会产生爆炸。 （ 3） 可大电流快速放电 可大电流 2C 快速充放电，在专用充电器下， 40min内即可使电池充满，起动电流可达 2C，而铅酸电池现在无此性能。 （ 4） 耐高温 磷酸铁锂电热峰值可达 350℃ ～ 500℃ 而锰酸锂和钴酸锂只在 200℃ 左右。 工作温度范围宽广（ 20℃ ～ 75℃ ），有耐高温特性磷酸铁锂电热峰值可达 350℃ ～ 500℃ 而锰酸锂和钴酸锂只在 200℃ 左右。 （ 5） 无记忆效应 可充电池在经常处于充满不放完的条件下工作，容量会迅速低于额定容量值，这种现象叫做记忆效应。 像镍氢、镍镉电池存在记忆性，而磷酸铁锂电池无此现象，电池无论处于什么状态，可随充随用，无须先放完再充电。 （ 6） 体积小、重量轻 同等规格容量的磷酸铁锂电池的体积是铅酸电池体积的 2/3重量是铅酸电池 1/3。 （ 7） 绿色环保 磷酸铁锂电池不含任何重金属与稀有金属（镍氢电池需稀有金属），无毒（ SGS认证通过），无污染，符合欧洲 RoHS规定，为绝对的绿色环保电池。 磷酸铁锂电池也有缺点，例如磷酸铁锂正极材料的振实密度较小，等容量的磷酸铁锂电池的体积要 7 大于钴酸锂等锂离子电池，因此在微型电池方面不具有优势。 采用磷酸铁锂电池的电动汽车种类很多，无论纯电动汽车，还是混合动力汽车。 具有代表性的电动汽车生产企业包括深圳比亚迪汽车和万向电动汽车有限公司。 锰酸锂主要为尖晶石型锰酸锂尖晶石型锰酸锂 LiMn2O4是 Hunter 在 1981 年首先制得的具有三维锂离子通道的正极材料，至今一直受到国内外很多学者及研究人员的极大关注，它作为电极材料具有价格低、电位高、环境友好、安全性能高等优点，是最有希望取代钴酸锂 LiCoO2成为新一代锂离子电池的正极材料。 LiMn2O4正极材料的缺点： （ 1）循环寿命低，特别在高温条件下（ 55℃ ～ 60℃ ）； （ 2）存储会产生容量衰减，特别是在高温下储存； （ 3）容量低，不适合手机和笔记本电池的要求； （ 4）在循环过程中，容量常发生快速衰减。 锰酸锂电池同磷酸铁锂电池电池一样运用。