mdi生产工艺技术介绍

mdi生产工艺技术介绍内容摘要：

经济性低。 把碳酸酯法和二苯基脲法进行耦合，得到仅以碳酸二甲酯和二苯基脲为原料，反应仅生成目 标产物苯氨基甲酸甲酯的合成方法，简称反应耦合法，耦合原理见图 8。 图 8 反应耦合法合成 MPC 该反应过程更加简单，原料只有碳酸二甲酯和二苯基脲，无其它反应物参加，且全部转化为目标产物苯氨基甲酸甲酯，无其它副产物生成，大大提高了反应的原子经济性，减少了分离的难度，增加了设备的利用率，减少了生产成本，是一条很有发展前景的非光气合成路线。 研究人员已经对反应耦合法合成苯氨基甲酸酯的反应开始了一些研究。 Shivarkar 等 [37]在加压条件下以 Bu2SnO 为催化剂， 150 ℃ 时反应 4 h，得到 MPC的收率 为 77％；张磊等也在加压反应条件下，对 PbO 及担载型 PbO 等催化剂的催化性能进行了研究，在 160 ℃ 时反应 4 h，以 PbO/Al2O3 为催化剂时，得到 MPC 的收率为 93％。 为了实现在常压等温和条件下反应耦合法合成苯氨基甲酸酯，高俊杰等 [39—40]制备出新鲜的 NaOCH3 催化剂，在常压反应条件下， 90 ℃ 时反应 4 h，得到 MPC 的收率为 ％。 苯氨基甲酸酯缩和合成二苯甲烷二氨基甲酸酯 在 MPC 缩和合成二苯甲烷二氨基甲酸酯（ diphenylmethane dicarbamic acid ester，简称 MDC）的工艺过程中，使用甲醛为甲基化试剂，价廉易得，反应过程简单，成为国内外研究的热点，反应方程式见图 9。 图 9 MPC 和甲醛缩和合成 MDC 在 MPC 和甲醛缩和合成 MDC 的研究过程中，高效催化剂和优良溶剂的选择是最为关键的一步，国内外研究者对此进行了大量的研究。 催化该反应的主要是一些酸性催化剂，可分为酸性固体催化剂和酸性液体催化剂。 ① 酸性固体催化剂主要有：酸性离子交换树脂、 Lewis 酸、杂多酸和 SO42－型超强固体酸等化合物，但是此类催化剂的催化活性普遍较低， MDC 的收率比较低，一般只有 20％～ 50％，产物复杂，分离困难，并且一般使用毒性较大的有机溶剂。 ② 酸性液体催化剂：盐酸、硫酸等质子酸是较为常用的催化剂， Jungnickel 等以盐酸为催化剂对此进行了研究，当以 20％的盐酸同时用作催化剂和溶剂时， MDC（ R=Me）的选择性为 79％。 Takeshita 等 [44]以浓硫酸为催化剂，以水为溶剂，研究了 MPC（ R= Et）和甲醛之间的缩合反应，得到 MPC（ R= Et）的转化率为 ％ MDC（ R= Et）的选择性为 ％。 王富强等以盐酸盐为助剂对硫酸催化 剂进行了改性，对助剂盐酸盐进行了筛选，发现以 CuCl2 为助剂，以 H2O 为溶剂， MPC（ R=Me）与甲醛反应 3 h， MDC（ R=Me）的产率达到了 %，选择性达到了 %，远远大于仅以硫酸为催化剂时 MDC（ R=Me） 54%的收率。 李士斌等混合硫酸等混合酸为催化剂，水作溶剂，对 MPC（ R=Me）和甲醛溶液缩合制备MDC（ R=Me）的反应进行了考察，在优化的条件下， MDC（ R=Me）收率达到了 ％。 除了对盐酸、硫酸等质子酸液体催化剂的研究， Zhao 等还合成了H+[emim]BF4离子液体 ，进行了酸性离子液体同时作为催化剂和溶剂的研究，可得到 MDC（ R=Me） %的收率，表明了酸性离子液体同时作为催化剂和溶剂的可行性。 可以看出，酸性固体催化剂由于其低催化活性、产物复杂、分离困难，并且一般使用毒性较大的有机溶剂，限制了进一步的工业化应用。 而酸性液体催化剂的催化活性高，并且一般以自身或水作溶剂，对传统的硫酸等质子酸催化剂进行改进，或开发酸性离子液体等新型催化剂，提高酸性液体催化剂的活性和加强分离回用，是一个比较有工业化前景的研究方向。 二苯甲烷二氨基甲酸酯热解合成 MDI 由于 MDI 是热敏性物质，并且二苯甲烷二氨基甲酸酯热解合成 MDI 的温度比较高，因此在分解过程中选择合适的催化剂，溶剂和热解流程成为研究的重点，热解反应方程式见图 10。 图 10 MDC 热解合成 MDI 在对催化剂的研究过程中， Pedro 等发现蒙脱石 K10 可以有效催化氨基甲酸酯热解成异氰酸酯，在以萘烷为溶剂， 463 K 下反应 24 h， MDI的选择性为 97％，收率为 75％，且分解过程中生成的副产物甲醇可吸附在蒙脱石 K10 上的弱酸中心上，使生成的甲醇易于分离，蒙脱石 K10 价廉易得，再生回用也十 分容易。 陈东等制备出了对 MDC 分解反应具有较好的催化活性的超细 ZnO，并发现氧化锌粒径大小和颗粒团聚状况是影响催化活性的重要因素。 当其粒径在 100～ 200 nm时， MDC 的转化率为 ％，异氰酸酯的总收率为 79.％，超细氧化锌经 5 次使用后其活性没有明显地降低。 二苯甲烷二氨基甲酸酯热解过程中，采用利于传热和传质的管式反应器进行连续操作，可以大大提高 MDI 的选择性。 Lewandowski 等设计了连续热解的工艺流程，在 285 ℃ 等优化的工艺条件下，连续运行了 100 min，分析结果表明：生成 MDI 的选择性最高，生成副产物聚碳化二亚胺的选择性最低。 如前所述， MDI 是热敏性物质，在较高的热解温度下，合适溶剂的分散、高效催化剂缩短反应时间以及优良的连续操作流程可以在一定程度上解决这一问题。 但是，如果能够降低反应温度，可以更好地解决 MDI 的热敏性所带来的问题，所以，低温下的高效热解催化剂研究显得更为重要。 CO2 反应耦合法合成 MDI 综上所述， MPC 缩和法是目前清洁合成 MDI研究的热点，由于丰富多彩的 MPC 清洁合成方法，决定了清洁合成 MDI 工艺的多样性。 其中，反应耦合法合成 MPC 是 CO2 经尿素间接作为羰基化试剂，反应耦合法合成异氰酸酯（ MDI）清洁新工艺中最有特色、最关键的一步。 因此，研究和开发高反应原子经济性、低成本的反应耦合法合成异氰酸酯清洁生产工艺，不仅可以实现生产异氰酸酯的清洁工艺在市场上逐步取代光气法，而且还可以实现温室气体 CO2 的减排和资源化利用，见图 11。 图 11 CO2 经尿素间接作为羰基化试剂反应耦合法合成异氰酸酯清洁新工艺 3．产品的稳定和改进 MDI产品的分离提纯是确保产品质量的重要手段。 为保证产品水解氯 含量符合技术指标要求，可以加人乙酰丙酮 铜、二氧化铁等处理剂进行处 理。 由于 MDI是一种对热很敏感的化学品，为防止它在长期受热情况下产 生自聚反应以及在超过 250℃ 的蒸馏釜中产生高温分解而发生爆炸，通常 MDI的蒸馏提纯设备必须具备快速形成很高真空的能力。 目前普遍使用 比较流行的薄膜蒸馏釜等闪蒸装备，这类设备的特点是产品受热时间短、 分离准确、蒸馏效率高。 另外，加入某些热稳定剂，也能有助于产品热稳 定性的提高。 有专利介绍，在纯 MDI产品中加入亚磷酸三苯酯和 4,4′硫双 (6 叔丁基 3,3′甲酚 )的混合物对 MDI有较好的稳定性，贮存不变黄。 纯 MDI产品在室温下为白色结晶，但它在室温下长期贮存会产生自聚 等反应，生成二聚体和脲类不溶性化合物，使产品色泽加深，熔化后液体 浑浊，出现不溶性细微颗粒，影响产 品品质，并会使制品性能下降。 为此 对于纯 MDI产品在出厂前应添加 ％～ 5％的稳定剂，如磷酸三苯酯、甲 苯磺酰异氰酸酯。