年产1000吨乙烯基树脂的生产工艺设计

年产1000吨乙烯基树脂的生产工艺设计内容摘要：

树脂胶泥、砂浆：用乙烯基酯树脂配制的胶泥、砂浆可用于耐蚀砖板的内衬、铺砌、勾缝，也可用于耐腐蚀树脂砂浆整体地面。 如北京化工二厂氯碱工程碱蒸发地面，介质为氢氧化钠，浓度 30%，采用乙烯基酯树脂砂浆做整体地面，中国和平建筑公司等施工单位在如何降低树脂砂浆的收缩等方面总结了一定经验。 （ 3） 涂料： 乙烯基酯树脂在有苯醌、苯偶姻醚等光引发剂存在下，经紫外线照射，能引发交联固化，且固化速度极快，可以以秒计。 利用这种特性制成的乙烯基光固化涂料节省能源，大大提高生产效率，具有良好的应用前景。 用乙烯基酯树脂与玻璃鳞片等制成的鳞片涂料，可用于钢制容器设备内衬，广泛应用于石油化工、冶金、造纸、电镀、氯碱、医药、食品、建筑等行业，如火力发电厂给水系统的脱硫塔，氢氧化钠、盐酸槽等，排气系统的烟气脱硫装置的除尘器、吸收塔、氧化塔；风管、烟囱等内壁防腐，在对温度和强度要求较高的场合，常采用鳞片涂料与玻璃钢的复合结构。 扬子乙烯装置的烟气脱硫部分的设备均用鳞片涂料防腐。 烟气中的 SO2 在吸收塔与氨水接蚀生成 NH4HSO3 液，再在中和槽内进一步与氨水反应生成（ NH4） 2SO3，再在氧化塔内氧化生成（ NH4） 2SO4 液。 氧化塔φ 2800、 L14400，工作温度 90℃，压力为满液＋ ,介质为 (NH4)2SO（ NH4） 2SO4 液，该设备用厚度 的乙烯基酯鳞片涂料内衬，使用效果良好。 黄石理工学院 毕业设计（论文） 13 2 乙烯基树脂的生产方法 （ 这页起头，后面格式要调整。 ） 生产方法的评述与选择 乙烯基树脂，亦名环氧丙烯酸酯树脂，是国外 20世纪 60年代开发的一类新型聚合物。 它是由低分子量环氧树脂与不饱和脂肪酸通过开环加成化学反应并以苯乙烯稀释制得。 该类树脂的最大特点是即保留了骨架聚合物 环氧树脂的基本特点，又兼具有不饱和聚酯的室温固化性能。 正是由于它汇集可环氧树脂与不饱和聚酯树脂的特点，其产品性能更趋完美，自问世以来，即引起国内外行家的普遍关注，从合成工艺到应用技术都得到了快速发展。 苯乙烯法法因其原料的易得性 ,催化剂无污染 ,活性高和稳定性好等优点而成为目前呋喃制备的研究重点。 我本次进行的年产 1000 吨乙烯基树脂的生产工艺设计所选择的生产方法是以苯乙烯法为例进行的。 基本原理 反应原理及反应条件的影响 乙烯基树脂的分类 双酚Ａ环氧丙烯酸类 其分子结构式为： 双酚Ａ环氧甲基丙烯酸类 其分子结构式： 酚醛环氧乙烯基类 其分子结构式： 黄石理工学院 毕业设计（论文） 14 乙烯基树脂的一般化学结构及其对性能的影响如下： 从以上化学结构可以看出，乙烯基酯树脂兼有两种热固性树脂的特点，一方面它属 于不饱和聚酯树脂一类，在引发剂的作用下， 通过游离基反应，形成一个不溶不熔的空间 网状结构的巨大高分子聚合物。 另一方面，其固化后产品性能又达到环氧树脂的性能，如良好的机械性能、耐热性能、耐化学性能和韧性等，即它将环氧树脂突出的化学物理性能与不饱和聚酯树脂优异的成型操作性 能良好地结合在一起。 乙烯基 树脂生成的机理十分复杂，至今还没有十分清楚，一般认为 不饱和羧酸 与 环氧树脂 在弱 酸 性介质中 加入催化剂和微量阻聚剂和 进行 加聚反应 ， 在苯乙烯稀释下冷却 ，生成 乙烯基 树脂 [8]。 此产物是多种分子的混合物，分子量在 400～ 600 之间，分子结构是直链或支链型的。 乙烯基 树脂是分子量很大的低聚物，当在酸的作用下，继续进行缩聚反应，可以生成更大的不溶的大分子，这就是树脂固化或变定。 乙烯基树脂合成的化学反应方程式如下： 黄石理工学院 毕业设计（论文） 15 有机羧酸与二酚基丙烷型环氧树脂在加热条件下 , 有可 能发生下列反应。 (1) 羧基与环氧基之间的加成反应。 (2) 羟基 ( 反应 A生成或环氧树脂中原有 ) 与环氧基之间的加成反应。 (3) 羟基与羧基之间的酯化反应。 (4) 环氧基开环后 , 自聚聚合 , 进行线性交联。 上述反应中 ,(1)是我们所希望的 ,产生乙烯基酯 ,(2) 反应生成醚 ,可引起侧向大分子交联 ,(3)反应的酯化 ,产物并非乙烯基酯 ,只能形成侧向交联 ,(4) 反应也是如此 , 后三个反应是我们所不希望的 , 它们引起树脂分子量的急剧增高 ,甚至发生凝胶 ,必须避免 , 为保证主反应的顺利进行 ,扼制副反应不易发生 , 需从三方面进行控制。 (1) 温度控制 保证 ( 1)反应为主 ,必须控制系统反应温度在 120 以下 ,此时 , (2) 、 (3) 、(4) 反应不易发生 ,高于 130 ,就会发生凝胶 ,但温度也不能过低 ,否则 (1)反应也很难进行 ,由于反应时间较长 ,为防止体系中氧的作用 ,可通 N2 保护。 ( 2) 催化剂的选择 从反应机理分析 , Cat. 的存在影响着 ( 1) 、 ( 2)二个竞争反应 , 从试验结果看 , 加入季胺盐作 Cat,当反应系统的酸值降到很低时 , 树脂仍可保持可熔状态 , 且其分子结构中的环氧基 团已基本消耗完 ( 从树脂分子的红外光谱图可明显看出 , 黄石理工学院 毕业设计（论文） 16 表示环氧基团的特征吸收峰已经消失 , 这说明反应接近终点时 , 分子间尚无大量交联 ) , 因而可以认为 , 在 Cat. 存在条件下 , 主要进行的是羧基与环氧基之间的加成反应 , 而不是羟基与环氧基之间的加成反应。 (3) 原料配比的控制 为避免反应后期发生羟基与环氧基之间的加成反应 , 在原料配比上应保持酸过量 , 但二元酸用量过多 , 一方面使生成的树脂分子量过大 , 不适宜于制备玻璃钢 , 另一方面也有可能发生反应 ( 3) ,而引大分子间的交联 , 故不宜加入过量的二元羧酸 , 而应适当保持过量的一元羧酸。 乙烯基树脂生产过程中丙烯酸、环氧树脂摩尔比可根据需要和实际经验来确定，一般没有固定比例。 生产中的丙烯酸、环氧树脂、摩尔比受温度、湿度、反应液的 pH 值、反应时间 等各种因素的影响。 这里给出的是生产中经验数据： (1)当斧内温度达到 90℃时，关闭蒸 气 ； (2)定时测定酸值，当酸值达到 20 时，停止反应并开冷却水降温； (3)待温度下降到 100℃以下，将引发剂按每 100 重量份悬浮物添加 0． 1 ～ 1 重量份的量加入到反应釜中，在 80～ 150℃进行自由基聚合稀释斧打入计量的苯乙烯并继续降温 (仅供参考 )[9]。 乙烯基树脂合成条件的确定 在乙烯基树脂合成过程中，我们选用 N,N二甲基苯胺为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，选择过氧化环己酮为引发剂，考察了阻聚剂用量、引发剂、反应温度、反应配比对反应的影响，如表 表 2 所示。 由表 1 、表 2可以看出 ,当反应配比为 :1 时 ,随着反应温度的升高 ,阻聚量减少 ,反应速度加快。 当反应配方 :2 时 ,尽管降低反应温度 ,增加阻聚剂用量 ,但是反应体系在酸值达到 50 左右时 ,都出现凝胶现象。 这说明 ,反应配比较大时 ,即环氧树脂过量较多时 ,未反应的环氧树脂可能与已生成的乙烯基醋树脂发生体型聚合 ,形成了具有空间网状结构的高分子聚合物 ,即发生凝胶。 黄石理工学院 毕业设计（论文） 17 工艺的技术特点 苯乙烯法法生产乙烯基树脂的工艺其主要的技术特点有催化剂无污染 ,活性高和稳定性好等优点。 除此之外苯乙烯法法的原料的易得性也使得成本大 为降低，而且苯乙烯法法生产乙烯基树脂整个生产流程产生的污染物少，是一种对环境友好的合成乙烯基树脂的方法。 合成工艺计算 生产流程示意图 见附图 1。 小时生产能力 由于本设计是以乙烯基树脂为例进行相关设与计算的，此方法包括下列步骤： 黄石理工学院 毕业设计（论文） 18 先将 环氧树脂 加入釜中， 通过氮气，搅拌升温至 90℃ ， 开始加入连续丙烯酸，同时加入 N,N二甲基苯胺和对苯二酚。 然后升温至 110℃，每 小时测定一次酸值，待酸值达到 18177。 2，降温至 90℃时。 加入苯乙烯并不断搅拌， 此时可以从窥镜中看到有回流液，即反应产 物产生。 每小时生产能力的计算：根据设计任务，乙烯基树脂的设计年生产能力为1000/a，全年 365d，除去大修理、中修理等共 40d，则年工作日为： 36540=325d 每昼夜生产能力为： （ 1000 1000） /325= 24h 连续生产，则每小时生产能力为： 本设计中反应物的转化率为 90%，由于产物与原料间计量关系比较简单，且整个工艺过程也较简单，根据前面数据得到原料间的比例关系，所以采用顺流程的计算顺序。 且根据国内乙烯基树脂生产工艺的现状及综合 效益来考虑，拟采用一条生产线来进行生 产，以一条单独的生产线为计算基础来进行物料衡算。 即一条生产线的乙烯基树脂的小时生产能力为。 又根据乙烯基树脂生产工艺选择反应釜作为反应容器。 反应釜的物料衡算和热量衡算 为了较好地把握全过程，先假设理想情况进行计算，即计算各反应物的纯量。 这里所说的纯量是指即不包括反应物及产品中的杂质和反应物过量的量，不包括每步反应损掉的产品量。 这是一种理想情况，在后面的计算中将恢复到实际情况，考虑所含杂质的量、反应物过量的量，以及反应的收率等具体的问题 根据工厂实际操作情况在原反应物的基础上＋ 5％计算。 原料配比： 由原料单耗可得每批原料用量如下，在此以中乙烯基树脂为例用以本设计中的相关计算。 根据前面数据知道反应中羧酸需过量，所以反应物中以环氧树脂为标准来计算。 由于其转化率为 90%，故（ a）实际环氧树脂通入量为 247。 ﹦根据乙烯基树脂的原料配比得： 黄石理工学院 毕业设计（论文） 19 （ b）丙烯酸加入量 y=进入反应釜的总物料流量为 支出： （ a）乙烯基树脂 （ b）未反应的环氧树脂 （ c）总水量为 流出反应釜的总物料流量为 根据计算可得，进入每一条生产线上进入反应釜的总物料流量为 kg/h，流出反应釜的总物料流量是 ，因此说明物料衡算的整个过程是正确的。 热量衡算是能量守恒定律的应用，所以使用下面形式的热量衡算方程： Q1+Q2+Q3=Q4+Q5+Q6 式中： Q1— 物料带入 到设备的热量 KJ。 Q2— 加热剂或冷却剂传给设备和所处理物料的热量 KJ。 Q3— 从加热介质带出的热 量 KJ。 Q4— 物料带出的热，如有多股物料带 出，应是各股物料带出热量 KJ 之和。 Q5— 过程吸收的热 ， 包括反应吸热，气化吸热，溶解吸热，熔融吸热 量 等 Q6— 设备向环境散失的热量 KJ。 该合成反应式是一级反应，其反应动力学方程如下： rA =dNA/Vdt=kCA 该反应过程为连续操作，属于定态操作过程，反应状态不随时间变化而变化。 对单独一条生产线上。