毕业论文纳米技术与高分子材料

毕业论文纳米技术与高分子材料内容摘要：

( 一般纳米材料的熔点为其原来块体材料的 30% ~ 50%)。 应用于高分子材料改性 , 利用纳米材料的高流动性和小尺寸效应 , 可使纳米复合材料的延展性提高 , 摩擦系数减小 , 材料表面光洁度大大改善。 (3) 量子尺寸效应。 即纳米粒子颗粒尺寸小到定值时 , 费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级的现象。 其结果使纳米材料具有高度光学非线性、特异性催化和光催化性质等。 总之 , 纳米粒子能 在低温下继续保持顺磁性 , 对光有强烈的吸收能力 , 能大量的吸收紫外线 , 对红外线亦有强烈的吸收能力； 在高温下 , 仍具有高强、高韧性、优良的稳定性等 , 其应用前景十分广阔 , 在高分子材料改性中的研究也将出现一个新的发展。 纳米粒子的表面改性 纳米粒子粒径小 , 表面能大 , 易于团聚 , 在制备纳米粒子 / 聚合物复合材料时 , 用通常的共混法难以得到纳米结构的复合材料。 为了增加纳米粒子与聚合物的界面结合力 , 提高纳米微粒的分散能力 , 需对纳米粒子的表面进行改性。 主要是降低粒子的表面能态， 消除粒子的表面 电荷 , 提高纳米粒子有机相的亲和力 , 减弱纳米粒子的表面极性等。 一般来说 , 纳米粒子的表面改性可大致分为以下几点 : （ 1） 表面覆盖改性。 利用表面活性剂覆盖于纳米粒子表面 , 赋予粒子表面新的性质。 常用的表面改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸、有机硅等； （ 2）机械化学改性。 运用粉碎、摩擦等方法 , 利用机械应力作用对纳米粒子表面进行激活 , 以改变表面晶体结构和物理化学结构。 这种方法使分子晶格发生位移 , 内能增大 , 在外力的作用下活性的粉末表面与其它物质发生反应、附着 , 达到表面改性的目的； 5 （ 3）外膜层改性。 在纳米粒子表面均匀地包覆一层其它物质的膜 , 使粒子表面性质发生变化； （ 4）局部活性改性。 利用化学反应在纳米粒子表面接枝带有不同功能基团的聚合物 , 使之具有新的功能； （ 5） 高能量表面改性。 利用高能电晕放电、紫外线、等离子射线等对纳米粒子表面改性； （ 6）利用沉淀反应进行表面改性。 利用有机物或无机物在纳米粒子表面沉淀一层包覆物以改变其表面性质。 在以上方法中 , 最简单和最常用的方法是添加界面改性剂 , 即分散剂、偶联剂等。 分散剂能降低填料粒子的表面能 , 改善填料的分散状况 , 但不能改善填料粒子和基体的界面结合。 偶联剂则可和基体有强的相互作用。 纳米粒子对复合材料的性能影响 纳米粒子对复合材料力学性能的影响 （ 1） 对复合材料拉伸强度的影响。 普通填料填充后的复合材料一般拉伸强度都有明显下降 , 而采用纳米材料填充的复合材料 , 其拉伸强度会有所增加 , 并在一定范围出现极值。 如纳米 SiO2 填充复合材料的拉伸强度在 SiO2 的体积数为 4% 左右时达到最大值 [13]。 （ 2） 对复合材料断裂伸长率的影响。 研究表明 ,采用普通 CaCO3 和微米级、纳米级 CaCO3 填充 PE,随着粒子粒径的减小 , 复合材料的断裂伸长率逐渐提高。 （ 3） 对纳米聚合物复合材料杨氏模量的影响。 对于相同的基体和填料 , 采用相同的处理方法 , 微米级填料使复合材料的杨氏模量增长平缓 , 而纳米级填料则可使复合材料的杨氏模量急剧上升。 产生这种结果的原因是纳米材料 , 比表面积大 , 表面原子所占比例大 , 易于与聚合物充分地吸附、键合所致。 不同种类纳米粒子对复合材料力学性能的影响 采用不同种类的纳米粒子填充聚合物 , 使复合材料的性能在某一点上出现极值。 这是 由于不同粒子的官能团种类、数目及表层厚度不同 , 在粒子与基体作用的同时 , 粒子之间也相互吸附 , 从而表现出协同效应。 如用超微 CaCO3 和超 6 微滑石粉进行试验 ,当填充量增大 , 单纯采用 CaCO3 或滑石粉都会使冲击强度、断裂伸长率减小 , 而协同效应使得冲击强度、断裂伸长率不断增大。 4 高分子基纳米复合材料的制备方法及特性： 高分子基纳米复合材料来的制备方法 高分子基纳米复合材料的制备方法一般有：插层复合法、原位复合法、溶胶 凝胶法、纳米粒子直接分散法 、 LB膜法、微乳液聚合法 等。 插层复合法是制备高分子基纳米复合材料的一种重要方法。 许多无机化合物，如磷酸盐类、硅酸盐类粘土、石墨、二硫化物、金属氧化物等具有典型的层状结构作为主体，将有机高聚物作为客体插入主体的层间，从而可以制备高分子基纳米复合材料。 插层复合法可分为三类： 插层聚合法是先将高分子物单体分散、插入到层状无机物（硅酸盐等）片层中（一般是将单体和层状无机物分别溶解到某一溶剂中），然后单体在外加条件（如氧化剂、光、热等）下发生原位聚合 [8]。 利用聚合时放出的大量热量，克 服硅酸盐片层间的库仑力而使其剥离，从而使纳米尺度硅酸盐片层与高分子物基体以化学键的方式结合。 1987 年，日本首先利用插层复合法制备尼龙 6/粘土纳米复合材料 (NCH)[9]。 中国科学院化学研究所对尼龙 6/蒙脱土体系进行了研究，并首创了 “一步法 ”复合方法，即将蒙脱土层间阳离子交换、单体插入层间以及单体聚合在同一步中完成。 溶液插层法是高分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入无机物层间，然后挥发除去溶剂。 该方法需要合适的溶剂来同时溶解高分子和分散粘土，而且大量的溶剂不易回收，对环境不利。 如在溶液中聚环氧乙烷、聚四氢呋喃、聚己内酯等很容易嵌入到层状硅酸盐和 V2O5凝胶中。 Furuichi[10]等用疏水性绿土（ SAN）（季胺盐交换处理）与聚丙稀（ PP）的甲苯溶液共混，经加热可以获得 PP/SAN 纳米复合材料。 RuizHitzky[10]等将聚环氧乙烷（ PEO）与不同交换性阳离子的蒙脱上混合搅拌，合成了新的具有二维结构的高分子基纳米复合材料。 7 溶体插层法是将高分子物加热到熔融状态下，在静止或剪切力的作用下直接插入片层间，制得高分子基纳米复合材料。 对 大多数很重要的高分子来说，因找不到合适的单体来插层或找不到合适的溶剂来同时溶解高分子和分散料，因此上述两种方式都有其局限性，采用熔体插层法即能很方便的实现。 实验表明，溶体插层法、溶液插层法和插层聚合法所得到的复合材料具有相同的结构。 由于熔体插层法是美国 Cornell 大学的 Vaia 和 Giannelis 等首先采用的一种创新方法。 他们通过熔体插层法制备了 PS/粘土、 PEO/粘土高分子基纳米复合材料 [11]。 原位复合法是将热致液晶高分子物与热塑性树脂进行熔融共混，用挤塑或注塑方法进行加 工。 由于液晶分子有易于自发取向的特点，液晶微区沿外力方向取向形成微纤结构，在熔体冷却时这种微纤结构被原位固定下来，故称原位复合。 只有当材料的微区尺寸在 100nm 以下时才能归属于纳米复合材料的范畴。 中科院广州化学所黎学东等详细概述了原位成纤复合材料的成纤原理、流变性能、力学性能、形态分布、结晶行为以及影响形态性能的因素。 原位复合材料的研究开发进展很快， ICE公司的 LCP/PA合金、 Hoechst Celanese公司的 LCP/PAl2和 40%玻纤增强的 LCP/PPS 合金等均已商品化。 原位聚合是可使刚性分子链均 匀分散的一种复合新途径。 在柔性聚合物（或其单体）中溶解刚直棒聚合物均匀地分散在高分子机体中而形成原位分子复合材料，这种方法称为原位聚合法。 钱人元等将吡咯单体溶胀、扩散到柔性链聚合物基体中，以一定的引发剂使吡咯单体在机体中原位就地聚合，制得了既具有一定的导电性，又提高了基体材料力学性能的原位复合材料。 Lindsey[12]等以微量交联的聚乙稀醇（ PVA）作基体，用电化学方法就地使吡咯单体聚合，形成增强微纤，得到 PPY/PVA 原位分子复合材料。 张晟卯等人采用原位聚合法合成了 TiO2/聚丙稀酸丁酯纳米复合薄膜材料。 这种纳米符合薄膜有望在某些工况条件下作为新型特种润滑材料而获得应用。 贾志杰等将纯化的碳纳米管与已酰胺，氨基乙酸一起放入反应器混合，在一定条件下进行聚合反应，制得尼龙 6/碳纳米管复合材料与纯商品尼龙 6以一定比例共混。 结果表明制得的纳米复合材料性能优越。 8 凝胶法 溶胶 凝胶法是使用烷氧金属或金属盐等前驱物（水溶性盐或油溶性醇盐）溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，溶质发生水解反应形成纳米级粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。 如果条件控制得当，在凝胶形成与干燥过程中聚合物不 发生相分离，即可获得高分子基纳米复合材料。 近年来，利用金属烷氧化物的溶胶 凝胶反应与聚合反应巧妙的组合，制备高分子基纳米复合材料已成为材料科学新的热点。 溶胶 凝胶法可以分为以下几种情况： (1)前驱物溶解在预形成的高分子物溶液中，在酸、碱或某些盐催化作用下，让前驱物水解，形成半互穿网络； (2)前驱物和高分子物单体溶解在溶剂中，让水解和单体聚合同时进行，这一方法可使一些完全不溶的高分子物靠原位生成而均匀地插入无机网络中。 如果单体未交联则形成半互穿网络，单机交联则形成完全互穿网络； (3)在以上的高分子 物或单体中可以引入能与无机组分形成化学键的基团，增加有机与无机组分之间的相互作。