聚碳酸酯的合成工艺及国内研究进展

聚碳酸酯的合成工艺及国内研究进展内容摘要：

再与苯酚酯交换合成DPC，DPC再与BPA熔融聚合得到PC。 该方法技术路线成熟，原料消耗定额低，投资低，吨产品工厂成本低。 但能耗较液相氧化羰化法略高。 (3)二氧化碳一甲醇法。 该方法由日本旭化成公司开发成功。 它是以二氧化碳(CO2)和环氧乙烷(EO)反应得到碳酸乙烯酯(EC)，催化剂为四元氨盐(四乙基氨溴化物等)，再与甲醇酯交换制备出DMC，DMC再与苯酚反应生成DPC。 DPC最后再与BPA聚合反应得到PC产品。 该方法因环氧乙烷可高选择性、高转化率地转化为乙二醇。 可用于生产聚酯或单独作为产品外卖；另外一个优点是甲醇基本上可转化为DMC。 整个工艺过程仅消耗了EO、CO2和BPA，中间产品EC、DMC、甲醇、DPC和苯酚的收率和选择性均可以达到99％以上。 除可作为下一工序的原料之外，还可循环到上一个工序使用。 不增加原材料费用，因此节省了能源和资源。 而且该工艺是不产生工艺废水和废弃物的绿色革新工艺。 另外，此工艺是旭化成开发出的世界首例不使用机械搅拌而使用重力熔融聚合的新工艺。 (4)尿素一甲醇法。 该方法由日本三菱瓦斯化学公司开发成功。 由尿素醇解合成碳酸二正丁酯或碳酸二异戊酯，再与苯酚酯交换合成DPC。 DPC再与BPA反应得到PC。 与DMC相比，碳酸二正丁酯的沸点更接近合成DPC的反应温度．且反应体系中不形成共沸物。 产物易于分离，有较强竞争力。 如果能提高总的转化率和选择性，做好氨气的回收再利用工作，该法将很有前途。 (5)LG化学公司的非光气技术。 韩国LG化学工艺采用DMC和苯酚反应蒸馏生成DPC。 然后采用专用催化剂在单一反应器中。 使DPC与BPA熔融缩聚并结晶。 该法与其他替代方法相比，只需很少几个步骤和很少的设备。 该工艺使用新催化剂以及聚合和结晶组合工艺，估计可减少投资费用70％。 LG化学公司已经在其2 kg/h微型中型装置中验证了新工艺，生产了无色PC。 其透明度为98％。 并且与其他方法制造的PC有近似的加工性能。 非光气酯交换法是原料单体到产品的合成过程中都不使用光气为原料的一种聚碳酸酯合成工艺。 该工艺为“绿色工艺”，具有全封闭、无副产物、基本无污染等特点，从根本上摆脱了有毒原料光气，而且碳酸二苯酯的纯度进一步提高，对聚合更有利。 这种工艺的开发成功，是对传统酯交换聚碳酸酯合成工艺的一大突破。 它避开了剧毒的光气作为原料，对操作人员和环境的安全都起到了积极的作用。 叶炎钧[14]在其硕士论文对碳酸二苯酯(DPC)和双酚A(BPA)非光气法合成PC工艺以及催化剂的研究进展进行深入的概述，确定了以非光气熔融酯交换法合成PC的工艺路线。 通过高温高真空间歇反应，对催化剂进行筛选，确定了以催化剂A作为反应的主催化剂，产品PC色差最佳，然后分别考察了催化剂用量、DPC和BPA提纯方法、原料配比、复配催化剂筛选、加入时间以及反应时间等因素对产品PC的影响，得出较佳的工艺条件。 较佳工艺条件为：催化剂用量为5104mol/mol(BPA)，碳酸二苯酯提纯方法为先蒸馏后两次重结晶，：1，选用催化剂B为复配催化剂，加入时温度为240℃，240℃下停留时间为15min。 制备的产品PC的粘均分子量和色差均超过国内工业要求，处于国内领先地位。 固相缩聚法 固相缩聚法通过光气法和酯交换法制得的聚碳酸酯均为无定形态，它的玻璃化温度Tg 较高（149℃），但结晶比例很低。 固相反应分两步进行： ①双酚A 和碳酸二苯酯发生酯交换反应生成带有活性端基的聚碳酸酯预聚物，平均相对分子质量仅6000 多； ②该预聚物在催化剂存在下，在固态进行链扩展生成控制在熔点Tm 以下，反应需在真空中进行。 固相缩聚除了可制得高分子量结晶聚碳酸酯，平均相对分子质量可达46900，结晶度在35%左右。 还可制得耐热聚碳酸酯和可溶性聚碳酸酯。 戢峻等[15]由无定型和结晶态双酚A型聚碳酸酯(BAPC)预聚体分别固相缩聚合成高分子量BAPC，考察了缩聚时间、N2吹扫流晕、缩聚温度对产物分子量的影响。 结果表明反应温度为200℃， L/min，反应时间为9 h时，产物的数均分子量可达71163 g/mol。 使环状低聚物开环而聚合成高分子化合物的工艺过程叫做开环聚合法。 合成步骤简要如下：(1)双酚A与光气反应生成二氯甲酸酯的单、二、三、四聚体混合物。 (2)在叔胺催化剂和溶剂二氯甲烷存在下，二氯甲酸酯闭环成为低分子量的环状碳酸酯齐聚物。 (3)在阴离子催化剂存在下，环状碳酸酯齐聚物开环聚合，生成线型聚碳酸酯。 该方法特点是开环聚合反应速度快，且无低分子副产物生成，所得产物分子量较高。 由于高相对分子质量的聚碳酸酯其熔体流动速率小，加工温度高，使挤出和注射都带来许多麻烦， 影响了制品质量，而环式低聚物在225℃粘度很低，可以在螺杆内或模具内进行开环聚合，直接成为高相对分子质量线型聚碳酸酯的制品。 超临界流体法[16] 超临界二氧化碳是优良的增塑剂，而且还是反应副产物苯酚的优良溶剂，能有效的提高苯酚在PC中的扩散速率，在此条件下由BPA和DPC合成PC，无环境污染，是一种绿色新工艺。 肖杨针[16]对PC传统合成工艺路线的缺点，探索在超临界CO2中合成PC的绿色工艺路线。 在超临界CO2介质中由双酚A(BPA)和碳酸二苯酯(DPC)合成了双酚A型聚碳酸酯(PC)。 反应生成的苯酚能够溶解扩散到超临界流体中。 刘涛等[17]采用超临界微孔发泡技术制备出一系列聚碳酸酯微孔泡沫塑料，通过扫描电子显微镜、密度测试等方法研究了发泡温度和发泡时间对聚碳酸酯微孔泡沫塑料泡孔特性和体积密度的影响。 结果表明，在测试范围内，随发泡温度的升高，泡孔密度增加，泡孔孔径先增加后降低，体积密度降低；随发泡时间的增加，泡孔密度和孔径均增加，体积密度降低。 改进合成技术 聚合碳酸酯的合成工艺还没有非常完美，为了获得高品质或特种功能的聚碳酸酯，近年来对原有方法及工艺进行了研究改进，而且创造出新的合成方法与工艺技术。 比如，日本三菱瓦斯化学提出的光气法的湿法工艺专利；我国晨光化工研究院的一步法制备光盘级聚碳酸酯专利[18]；美国的GE 公司[19]和日本的三菱工程塑料公司提出的改进酯交换法等。 陈淑慧[20]在其硕士论文中对双酚Z型聚碳酸酯的合成后处理工艺进行改进，得到以水为析出溶剂，二氯甲烷回收率为60％的经济环保型后处理工艺。 根据以上工艺，以双酚Z，双酚A和三光气共聚得到了在甲苯中溶解度良好的共聚树脂。 国内研究进展[21]根据美国经济咨询研究公司Freedonia 的一。