贾洲平毕业论文ag-agcl-季铵化壳聚糖_orec_tio2复合膜光催化降解有机污染物的研究(编辑修改稿)

贾洲平毕业论文ag-agcl-季铵化壳聚糖_orec_tio2复合膜光催化降解有机污染物的研究(编辑修改稿)内容摘要：

届本科毕业论文 (设计 ) 2 害及无腐蚀性 ,还可反复使用 ,并可望用太阳光为反应光源等特点而被广泛地应用到光催化降解有机污染物 ,是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术 近年来利用纳米 TiO2 光催化降解有机物的研究非常活跃，纳米 TiO2 已成为目前最流行的光催化材料。 TiO2 俗称钛白粉，它主要有两种结晶形态 ：锐钛型（ Anatase）（简称 A 型）和金红石型（ Rutile）（简称 R 型） [3]。 金红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。 而锐钛型二氧化钛在可见光短波部分的反射率比金红石型二氧化钛高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高 [4]。 在一定条件下，锐钛型二氧化钛可转化为金红石型二氧化钛。 纳米 TiO2 的光催化性质主要是由于纳米级的 TiO2 粒径小，表面原子多，因此光吸收效率高，从而增大了表面光生载流子的浓度，另一方 面，纳米 TiO2 比表面积大，吸附能力强，因此， TiO2 的表面吸附的 OH— 、水分子、 O2— 表面态增多，由此会带来含氧小分子活性物种也随之增加，从而提高了反应效率。 另外，由于纳米 TiO2 的氧化还原电位也发生变化，由光激发而产生的价带空穴具有更正的电位，因而氧化还原能力增加。 但 TiO2也有其自身局限性，如禁带宽度大，需在近紫外光下才能激发电子产生电子空穴时，对太阳光的利用率仅占 4%，且易于复合。 虽然 TiO2 光催化剂具备活性高、抗光腐蚀性强、本身无毒等特点，在去除各种环境介质中难降解污染物方面有着很好的应用 前景，但粉尘状的纳米 TiO2 颗粒细微，在水溶液中易于凝聚，不易沉降，催化剂难以回收，活性成分损失大，不利于催化剂的再生和再利用 [14]，而且 TiO2 粉体或膜催化剂在使用过程中往往出现失活现象。 在实际生活中，为了提高二氧化钛材料的光催化活性，往往要求 TiO2 的粒径小到几十甚至几个纳米，但这又会恶化 TiO2对太阳光的有效吸收。 有人利用 TiO2光催化将 Ag+还原为 Ag沉积在 TiO2表面，这为含金属离子废水的处理提供了可行的方法。 还有人发现， TiO2 对有害气体也具有吸收功能，如含 TiO2 的烯烃聚合物纤维涂在含磷酸钙 的陶瓷上可持续长期地吸收不同酸碱性气体。 本研究 利用沉积 沉淀法和光化学反应将 AgCl 分散到 TiO2 上 ,通过光化学反应将Ag+还原 ,获得 AgAgCl 等离子体负载 TiO2 光催化剂。 通过 XRD、 TEM、 UVvis 漫反射吸收光谱 (DRS)对产物进行表征 ,研究光催化剂对 有机污染物 的光催化降解性能。 结果表明 ,AgAgCl等离子体负载 TiO2光催化剂对氯霉素具有良好的光催化活性 ,其在高压汞灯下30 min 的降解率可达 95%,在 Xe 灯下 180 min 的降解率可达 60%。 本研究将 AgAgCl 等离子体与 季铵化 壳聚糖 /OREC/TiO2 复合 制成 膜 对有机物进行光催化降解。 实验结果表明，该 复合膜 膜具有吸水快、耐盐性好、保水能力强、 复合 强度大、无毒害、可降解及成本低的优点。 该产品是 对有机污染物的处理有一定的作用。 3 1 文献综述 壳聚糖 概述 壳聚糖 (chitosan)是由自然界广泛存在的几丁质 (chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺 (14)2氨基 BD 葡萄糖，自 1859 年，法国人 Rouget 首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的 生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。 近年来国内外的报导主要集中在吸附和絮凝方面。 也有报道表明，壳聚糖是一种很好的污泥调理剂，将其用于活性污泥法废水处理，有助于形成良好的活性污泥菌胶团，并能提高处理效率。 咸阳师范学院 20xx 届本科毕业论文 (设计 ) 4 壳聚糖 的结构及作用机理 壳聚糖是甲壳素脱乙酸后的产物，化学名称为 β（ 1， 4）－ 2 脱氧一 D 一 葡萄糖 ，其分子结构与纤维素相似，呈直链状，极性强，易结晶，可根据分子主链的排列方式将其分为 α、 β两种： α分子主链以反平行方式排列，分子间氢键作用强； β分子则相反。 壳聚糖呈白色或淡黄色半透明状固体，略有珍珠光泽，在酸性条件下，分子中氨基与质子结合使自身带正电荷，因此壳聚糖是 天然多糖 中少见的带正电荷的高分子物质。 此外壳聚糖化学稳定性良好，但吸湿性较强，遇水易分解；无毒无害， 具有优良的生物相容性，可被溶菌酶等溶解，可生物降解，其代谢产物无毒，且能被生物体完全吸收。 VANDUM 等人曾研究了不同 离子 强度对壳聚糖在稀溶液中的分子尺寸和粘度的影响。 结果认为离子强度不同会改变无规线团的膨胀度进而改变分子尺寸和特性粘度，通过对不同 壳聚糖进行 MARKHOUWINK 方程常数的测定，结果表明 K,A 值随 值的变化。 从而由 MARKHOUWINK 方程常数 K， A 有规律地依赖于壳聚糖的脱乙酰度而变化，而且 在相同分子量时，随着脱乙酰度的增加，壳聚糖在稀溶液中分子尺寸，特性粘度和扩张 因子 等增加，而特性比和空间位阻因子随着脱乙酰度的增加而减少。 从而在适用范围内的任意一个壳聚 糖样 品通过比较简单的特性粘度测量，即可计算其平均分子量，从而可积累一些基础数据用于进一步的研究工作。 由于壳聚糖和甲壳质具有高化学反应活性并且易于被一些化学试剂修饰，因此 这方面的研究工作进行的较多，也取得了可喜的成果。 从而通过各种方法对壳聚糖进行了性质改良，国外通过冰冻氢氧化钠 十二烷基硫酸钠系统的简单步骤制备成功了烷基 CHITIN纤维 .烷基化产生了各种不同链长和体容度的烷基卤素化合物，对水或甲酸的亲合性的增加，这种亲合性的增加是由于部分分子晶体结构破坏而产生的， 核磁共振 的研究表明 C6 位置上的羟基优于 C3 位置被取代。 同时也制备了烷基 CHITIN 纤维和薄膜 .这种亲合性质的改善，在以 后的壳聚糖应用中有良好的价值。 另外还制备出了壳聚糖多孔小珠，对重金属有螯合作用，也可以用于生物材料的固定化反应。 通过碘化卤化制备了壳聚糖移植共聚物。 卤化与碘化的方法主要进行壳聚糖功能集团的改造，其中碘化条件温和，并可以产生各种反应的前体。 该反应易于发生在 C6 位值上，另外用于制备阳离子移植共聚物。 其反应条件在室温和紫外光 308NM 处进行。 对壳聚糖各种功能集团的改造还包括制备羟基壳聚糖。 5 图 11 壳聚糖的结构 壳聚糖 的化学性质 在特定的条件下，壳聚糖能发生水解、烷基化、酰基化、羧甲基化 、磺化、硝化、卤化、氧化、还原、缩合和络合等化学反应，可生成各种具有不同性能的壳聚糖衍生物，从而扩大了壳聚糖的应用范围。 壳聚糖大分子中有活泼的羟基和氨基，它们具有较强的化学反应能力。 在碱性条件下C6 上的羟基可以发生如下反应：羟乙基化 ——壳聚糖与环氧乙烷进行反应，可得羟乙基化的衍生物。 羧甲基化 ——壳聚糖与 氯乙酸 反应便得羧甲基化的衍生物。 磺酸酯化 ——甲壳素和壳聚糖与纤维素一样，用碱处理后可与二硫 化碳反应生成磺酸酯。 氰乙基化 ——丙烯腈 和壳聚糖可发生加成反应，生成氰乙基化的衍生物。 上述反应在甲壳素和壳聚糖中引入了大的侧基，破坏了其结晶结构，因而其溶解性提高，可溶于水，羧甲基化衍生物在溶液中显示出聚电解质的性质。 壳聚糖 的制备 制备壳聚糖的主要原料来源于水产加工厂废弃的虾壳和蟹壳，其主要成分有碳酸钙、蛋白质和甲壳素（ 20％左右）。 由虾蟹壳制备壳聚糖的过程实际上就是脱钙、去蛋白 质、脱色和脱乙酸的过程。 目前国内外制备壳聚糖的方法包括酸碱法、酶法、氧化降解法及机械加工法。 酸碱法是利用稀盐酸将难溶的碳酸钙转化为可溶性的氯化钙而随溶液分出，再用稀碱将蛋白质溶出，再经过脱色及水洗、干燥等过程即可得到甲壳素，然后通过脱乙酸化反应，可使甲壳素脱去分子中的乙酸基，转变为壳聚糖。 酶法则是利用乙二胺脱钙、用酶去蛋白质的过程。 机械加工法则是利用精选的虾蟹壳经过干燥、压碎、研磨、分选、精咸阳师范学院 20xx 届本科毕业论文 (设计 ) 6 筛等过程。 其中最常用的方法是酸碱法，但此法仍存在许多问题，如酸碱性过强、降解速度慢、降解产物聚合度低、产物纯化难、生产 成本高等。 行进一步交联就可得吸水性固体。 均相溶液聚合可制作吸水性膜、涂料、粉末状产品。 非均相溶液聚合是溶剂能溶解单体，但不溶解聚合物，吸水性树脂成细小悬浮体析出，故也叫沉淀聚合，所得聚合物经过滤、洗涤、干燥、粉碎可得最终产品。 合成 法 ① 原料预处理：首先将虾壳、蟹壳的肉质、污物等杂质去除，用水洗净，然后干燥；② 酸浸：去除原料中无机盐。 将预处理后的虾、蟹壳置于 5％稀盐酸中室温下浸泡 2h，然后过滤、水洗至中性； ③ 消化：去除原料中蛋白质和脂肪。 将酸浸后的虾、蟹壳置于 10％的氢氧化钠溶液中煮沸 2h，然 后过滤、水洗至中性、干燥后即得甲壳素； ④ 脱色：有 3 种方法，包括日晒脱色，保持微酸湿润条件下，在阳光紫外线作用下用空气中的氧气进行漂白；采用高锰酸钾、亚硫酸氢钠等进行氯化脱色；也可采用有机溶剂如丙酮抽提除去色泽⑤ 脱乙酰基：甲壳素脱乙酰基。 将甲壳素置于 45％－ 50％氢氧化钠溶液中在 100－ 110℃水解 4h，然后过滤、水洗至中性、干燥得到壳聚糖。 法 由于用发酵法生产壳聚糖成本较高，难以实行大规模的工业化生产。 目前在抗生素工业中大量产生的青霉素或柠檬酸菌丝体被作为废弃物，经分析菌丝体中含有相当数量 的壳聚糖。 以青霉素或柠檬酸菌丝体为原料的提取工艺流程。 壳聚糖 的季铵化改性 引入非离子型亲水性基团。 非离子型亲水官能团具有亲水性，与水分子形成氢键，从而具有吸水能力。 非离子型水凝胶比离子型水凝胶的吸水能力低，但耐盐性强，通过接枝共聚引入非离子型单体可以提高水凝胶的耐盐性。 根据相关文献记载，最常用的几种非离子型单体为丙烯酰胺 (AM)、 2丙烯酰胺基 2甲基丙磺酸 (AMPS)、甲基丙烯酸 β 羟乙脂(HEMA)、丙烯腈、甲基丙烯酸羟丙酯等 [13]。 插入无机物。 无机物的强度比高分子化合物的强度高得多，因此，将水凝胶与无机物复合，有利于提高吸水剂的强度。 [14] ⑴ 在合成高分子中引入易生物降解的化学键。 主链的 CC 结构对微生物具有较高的阻抗性，易生物降解的化学键有 CO， CN 键，这些化学键对生物降解的敏感性大于聚合物完全为 CC 链的化学键。 此外，聚乙烯醇的侧链中具有羟基而显示出优异的生物分解性。 ⑵ 具有酞胺基的高分子。 这类天然高分子蛋白质在蛋白酶的作用下加水能够分解，能接受 endo 型、 exo 型等多种酶的作用，这些作用一般具有独特的 基质特异性，而微生物 7 产生的酶基质特异性还比较广。 ⑶ 聚丙烯酸盐与可生物降解聚合物的接枝或共混。 天然高分子 (如海藻酸钠 )是可生物降解材料，能提供高浓度、高活性的微生物及生长环境，导致丙烯酸 (盐 )聚合物可降解，因此可用天然高分子与丙烯酸 (盐 )接枝共聚制备可生物降解性吸水剂。 壳聚糖的研究现状及应用 水凝胶已经广泛应用于生物医学领域，如伤口敷料、药物释放体系，补齿材料、移植和组织工程，酶的固定化、生物分子的分离和浓缩、隐形眼镜等。 其中，水凝胶在药物释放体系和伤口敷料的 应用研究最引人关注 [1]。 水凝胶也应用于食品、通讯、保鲜、化妆品、洗涤、消防、环境保护、农林业、工业及土木建筑等领域。 灭火剂中加入水凝胶，能增加水的热稳定性，有效地提高了水的隔氧降温能力，这不但降低了用水量，还提高了灭火效率、灭火速度和灭火安全性。 水凝胶用在化妆品、洗发水中不但对皮肤和头发起到保湿作用，还有香料缓释作用。 水凝胶还可作机器人的人工“肌肉”和凝胶传动器等 [1]。 综上所述，水凝胶是一种用途非常广泛的功能高分子材料，开发此类材料具有巨大的市场潜力，研究和开发综合性能优 异的水凝胶具有更重要意义。 新型敷料的研究现状及应用 推动新型敷料的发展主要有两个因素，一是对伤口愈合与治疗的更深层次的研究，二是材料的不断发展与更新。 现如今，新型敷料普及于英、美等国家，种类也非常丰富。 新型医用敷料主要有：水凝胶敷料；海藻酸纤维敷料；聚氨酯泡沫和薄膜；水胶体敷料和各类复合敷料 [15]。 薄膜敷料 (Film Dressings)是由单面覆盖黏性物质的聚合物制作而成，常用的聚合物为聚乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚己酸内酯等。 此类敷料的特点是富有弹性且透明，易观察伤口变化，同时它能紧密黏附 于创口表面，可有效保持创面渗出液，提供利于伤口愈合的湿润环境。 另外暴露的末梢神经纤维被保护在创面渗液中，因此伤口疼痛感会明显减轻。 但这类敷料没有吸收性能，不适用于渗液多的创面。 它适用于浅表性伤口或作为其他敷料外层的保护膜。 主要用于急性皮肤损伤、烧伤，皮肤缺损缝合创面等。 由于缺乏吸水性，造成伤口渗液聚集在薄膜底下，会出现渗漏及细菌入侵伤口的情况，因此不适合大面积伤口。