高分子化合物的合成(编辑修改稿)

高分子化合物的合成(编辑修改稿)内容摘要：

素对反应方向及限度的影响。 H)：可提供单体能否聚合和聚合能力大小的粗略判断指标 单体聚合反应 nM [M]n G = H  S 自由能变化（热力学定律） G 0 聚合物解聚成单体 G = 0 单体和聚合物处于可逆平衡 G 0 单体能自动聚合成聚合物 各种单体聚合的 TS在 3040kJ/mol 单体的聚合热在 84kJ/mol. 从热力学上看聚合多能自动进行。 影响聚合热的因素： 取代基的位阻效应（由于形成聚合物后，键的伸缩、键角的变化、未键合原子之间的 相互作用，从而储存部分内能使聚合热降低） 共轭效应 （使聚合热降低） 电负性强的取代基使聚合热升高（ CC键能大） 氢键和溶剂化使聚合热降低 25 （ Ceiling temperature) G = H  S Gibbs方程： 当 G = 0时 H =c S 第二节 自由基聚合机理 一 .自由基的产生及活性 RR  或 hn 氧化还原 /高能粒子辐射 2R 对自由基活性影响因素：共轭效应、诱导效应、空间位阻 各种自由基的相对活性顺序： H CH3C6H5RCH2R2CHR3CRCHOR1RCHCNRCHCOOR1CH2CH=CH2C6H5CH2(C6H5)2CH(C6H5)3C . . . . . . . . . . . . . 26 1）自由基加成反应（ Radical addition) R. + CH2=CHCl RCH2CHCl . 2) 自由基偶合反应 (Radical coupling） R. + R1. RR1 3)自由基歧化反应（ Radical disproportion） R. + HZR1 . RH + Z=R1 4)自由基分解反应（ Radical deposition） R. 加热 R1. + X 二 .自由基聚合的基元反应（ Elememt reaction） （ Chain initiation reaction） I 加热 2R. R. + M RM. 链引发反应速率由引发剂的分解速率控制 27 初级自由基 单体自由基 （ Chain propagation ) RM. M RMM. M RMM. M RMMM. RMn+1. 结构单元在高分子链中的排列方向：头 头；头 尾（主要） ；尾 尾结构 CH2CH . X + CH2=CHX 头 头 头 尾 CH2CHCH2CHX CH2CHCHXCH2 . . CHCH2 X . CH2=CHX + CHCH2CH2CHX X . 热力学稳定性、动力学因素（空间位阻、活化能等） （ Chain termination ） 1）单基终止 CH2CH X . + R. CH2CH X R （少） 28 初级自由基 2）双基终止 双基偶合终止 歧化终止 CHCH2 X . CH2CHCHCH2 X X R R R R CH2CH X . + R CH2CH X . CHCH X . R H + R CH2CH2 X CH=CH X R + 双基终止方式取决于单体的结构和聚合温度 X取代基较大 偶合终止空间位阻大，使歧化终止的可能性增加 低温有利于偶合反应（由于偶合反应的活化能低） 温度升高，歧化终止的比例增加 （ Chain transfer ） 链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上转移一个原子，使链自由基本身终止， 而转移这个原子的分子成为新的自由基，并能继续增长，形成新的活性链，使聚合 反应继续进行。 （不改变自由基的数目，不影响聚合速度，但降低了聚合度，改变 了分子量和分子量分布） 29 1）向单体链转移 CH2CH . X CH2=CH X + CH2CH2 X CH2=CH X + . CH2=CH X + CH3CH X . 2)向溶剂或调聚剂 (Telogen)转移 CH2CH . X YZ CH2CHY X + . Z 3)向引发剂（ Initiator)转移 CH2CH . X RR + CH2CHR . X + R 30 降低引发剂的利用率 分子量调节 4)向大分子转移 CH2CH . X CH2CH . X + CH2CH2 X CH2C X + 易支化 5）阻聚反应（ Inhibition reaction) CH2CH . X HO OH + CH2CH2 . X HO O + 31 稳定、不引发单体聚合 第三节 自由基链引发反应 一 .引发剂热分解引发（ Thermal deposition initiation) 适用引发剂的条件：具有键断裂能量低（ ) 加热温度 50150度（一般烯类单体自由基聚合的温度范围） ：可按照引发剂的分解方式分为热分解型与氧化还原型 可按照其溶解性分为水容性引发剂（无机）和油溶性（溶于单体或有机溶剂） 可按引发剂的使用温度范围分为高温、中温、低温、极低温四类 高温引发剂 100 异丙苯过氧化氢，叔丁基过氧化氢，二异丙苯过氧化物， 二叔丁基过氧化物，过氧化苯甲酸叔丁酯 中温引发剂 40100 过氧化苯甲酰，过氧化十二酰，偶氮二异丁晴，过硫酸钾 低温引发剂 1014 氧化还原引发体系，过氧化氢 亚铁盐，过硫酸盐 亚铁盐， 异丙苯过氧化氢 亚铁盐，过氧化苯甲酰 二甲苯胺， 甲乙酮过氧化物 二甲苯胺 极低温引发剂 10 过氧化物（过氧化氢等） 烷基金属化合物（三异基铝， 三异基硼，二异基锌） 引发剂分类 T(˚ C) kJ/mol 举例 从引发剂的结构：偶氮类和过氧化物类 32 1）偶氮化合物 (Azo pound) RN=NR 2R. + N2 分解速度与取代基有关：烯丙基、苄基 叔烷基 仲烷基 伯烷基 2）过氧化物 (Peroxide) RCOOCR O= O= RCO O= . R . + CO2 过氧化酰 二烷基过氧化物 ROOR （ 100度 ) 有机过氧化氢 ROOH 二叔丁基过氧化物（ DTBP) 叔丁基过氧化氢（ TBH） 过氧化酯 RCOOC(CH3)3 O= 过氧化碳酸酯 (Peroxydicarbonate, Peroxycarbonate,Diperoxycarbonate) 33 ROCOOCOR(用的较多，在 3050度） O= O= ROOCOR O= ROOCOOR O= 过氧化二碳酸异丙酯（ IPP)、过氧化二碳酸二（ 2乙基己酯）（ EHP)、过氧化二碳酸二环己酯）（ DCPD) 带活性端基的过氧化物 CH2=CH C O= COOtBu O= 加热 /光照 CH2=CH C O= CO. O= 引发 端基带有活性基团 的大分子单体 共聚 接枝共聚物 (Graft copolymer) 无机类过氧化物（溶于水、可作为水溶液、乳液聚合的引发剂） K+ OSOO。