二甲基苯并咪唑-2_5-二巯基噻二唑配体的制及配合物{[cu(l)(ch3o)]2(no3)2}2h2o的合成_毕业论文(编辑修改稿)

二甲基苯并咪唑-2_5-二巯基噻二唑配体的制及配合物{[cu(l)(ch3o)]2(no3)2}2h2o的合成_毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

结构受诸多因素的影响，如配体的配位方式、抗衡离子、溶剂、金属离子的配位构型等，因此它们的结构可以通过选择配体的化学结构（可能产生特定的分子之间的相互作用）、金属离子、无机阴离子和金属离子与配体的比例来加以控制和调整 [911]。 配位聚合物独特的结构使它具备了一般寡核配合物所不具备的特殊性质，配位聚合物中具有大量按一定几何构型规整排列的金属离子，它们彼此相互作用的累积效果可能在整个配位聚合物的宏观上表现出来。 二十世纪九十年代以来，随着合成手段和结构测定技术的发展，大量具有新颖拓扑学结构的配位多聚物被不断地合成出来，配位多聚物家族变得日趋丰富。 除经典的 Werner化合物外， 大量结构新奇美观、性质奇特的化合物近年来不断地被人们设计合成出来， 如π 配合物、夹心型配合物、笼状配合物、螺旋型配合物、大环配合物、簇合物、蜂窝状化合物、类石英状化合物、巨轮烷、穿插结构的配合物等 (如下图所示 )。 因此，深入了解金属聚合物的合成规律、结构规律及性能与应用是近年来化学家和材料科学家追求的目标，合理设计合成新型多功能无机 有机聚合物 并 研究其物理性能 成 为研究主线 [12] 金属配合物几种特殊的构型 10 本课题的 选题意义 含氮金属有机配合物 在诸多领域有着广泛应用， 因此利用 它的化学、物理性质， 引入不同的 基团 分子 ,从而 得到新的具有特殊性能的化合物已成为近年来 配合物 化学研究的一个热点。 在现代配位化学领域中，一般将含有氧、氮、硫、磷的基团 分子引入 作为配体，使之与过渡金属或稀土金属离子自组装形成 在结构和性能方面 都具有独特之处 的 金属多聚配合物。 含氮 类配体就是其中之一， 它能以其灵活多样的配位方式与金属离子形成稳定的配位键。 利用 配体与各种金 属离子通过自组装已经得到大量结构新颖、功能独特的多聚配合物。 它们多样化的结构和不同寻常的光电效应，使得此类配合物在磁性材料，非线性光学材料、超导材料和催化等领域都显示出诱人的应用前景。 第二章 实 验 部 分 所用试剂 常用试剂 均为分析纯试剂，通过商业渠道购买， 使用前未经进一步的纯化。 11 测试仪器 红外光谱：采用 Nicolet NEXUS 470FTIR 光谱仪，用 KBr 压片在 400～ 4000 cm1 内摄谱； 元素分析：采用意大利 MOD 1106 元素分析仪测定； 1 H NMR 采用 BrukerDPX 400 超导核磁仪测定。 晶体结构： 选用大小适当的单晶样品，在 Bruker Aper CCD 衍射仪上进行 X 射线衍射实验 ， 采用经石墨单色器单色化的 MOKa 射线位 =)作为衍射光源 ， 以 ω2θ 扫描方式收集衍射点。 晶体结构采用直接法解出 ， 并且用傅立叶技术扩展 ， 按各向异性进行修正 ， 最后采用全矩阵最小二乘法 ， 依据可观察的衍射数据和可变参数进行校正 ， 所有数据经却因子校正。 用直接法解出全部非氢原子坐标 ， 氢原子坐标由差值 Founcr 合成法得到 ， 结构参数由全矩阵最小二乘法优化 ， 除氢原子采 用各项同性热参数外 ， 其它原子均采用各向异性热参数法 ， 所有的计算均使用 SHELX97 程序 [13] 实验操作 苯并咪唑的合成 把邻苯二胺 54 g 和 88%的甲酸 70g 置于 250ml 的烧瓶中，搅拌下，水浴加热 2 小时，再用 10%氢氧化钠调 pH 为 10，抽滤后，滤饼用冷水洗至中型，得灰白色粗产品 48g ，用活性炭脱色后，得白色棒状晶体，熔点 ℃。 元素分析的测定值为 ： C71， 35， ，%，按 C7H2 计算的理论值为： C71， 17， ,% N HNN H 2H 2 NH C O O H+ 羟甲基苯并咪唑的合成 将 苯并咪唑， 30ml 水与 30ml 甲醛（ 37%水溶液）混合，加热搅拌使固体溶解后，于 80℃保温 30 min，冷却，过滤的白色针状羟甲基苯并咪唑 N HN NN C H 2 O H+ C H 3 C H O 12 氯甲基苯并咪唑的合成 （ ）羟甲基苯并咪唑，滴加 175ml 二氯亚砜，加热回流 90min，得到产物。 NN C H 2 O H+ C l 2S ONN C H 2 C l 2， 5二巯基 1， 3， 4 噻二唑的合成 ： 把 氢氧化钾和 320mL 水置于 500mL 的三口烧瓶中，搅拌溶解后冷却至室温，加入 %的水合肼和 40mg 的三已胺，并与 5℃ 以下滴加 266g 二硫化碳进行合成，搅拌 2h。 在升温至 80℃ ，反应 ，冷却至室温后过滤，用加压蒸馏装置蒸出未反应的二硫化碳。 在烧杯中对剩下的反应溶液进行酸化至 PH 值为 ~，有大量淡黄色产物析出，用布氏漏斗滤出粗产品，用无水乙醇重结晶得淡黄色晶体。 熔点： 165℃。 元素分析的测定值为： C , H , %,按 C2S3N2H2 计算的理论值为： C , H , %。 IR (cm1, KBr): 2564m, 1605s, 1463m, 1056m, 719m. H 2 N N H 2 + C SSNNS S HH S 二甲基苯并咪唑 2， 5二巯基噻二唑（ L）的合成 [14]： 把 g 2， 5二巯基 1， 3， 4 噻二唑和 g 氢氧化钾在 20mL 甲醇溶液中搅拌 15 min后 ,将 50mL g 氯甲基苯并咪唑的甲醇溶液缓慢滴入以上的混合溶液中。 反应溶液在室温下搅拌 24h，有大量白色产物析出，用大量无水乙醇重结晶得白色晶体。 产率为 80%。 Anal. Calc. for C18H14N6S3 (%): C,。 H,。 N, . Found: C,。 H,。 N, %. IR (cm1, KBr): 3107m, 2919s, 1624m, 1492m, 1261w, 745m. 13 NN C H 2 C l NNS S HH S+2NNS SSNN CH 2NNCH 2 配合物 {[Cu(L)(CH3O)]2(NO3)2}2H2O（ 14） 的制备 称取 Cu(NO3)23H2O mg( mmol)溶于 3 ml甲醇溶液中 , 将上述溶液逐滴的滴加到 41 mg ( mmol )配体 L 的 4 mL 甲醇溶液中。 得蓝色溶液。 室温下放置 十天后得到很好的蓝色单晶， 此单晶在空气中很稳定。 产率 : 75%。 Anal. Calc. for C20H21CuN7O5S3 (%): C,。 H,。 N, . Found: C,。 H,。 N, %. IR (cm1, KBr): 3428m, 2371s, 1626m, 1384s, 1040m, 748m. 第三章 结果与讨论 配合物 {[Cu(L)(CH3O)]2(NO3)2}2H2O 14 的 晶体结构描述 X 射线单晶衍射分析显示 ， 配合物 14 是由一个双核的阳离子配位单元[Cu(L)(CH3O)]22+， 没有配位的硝酸根阴离子以及晶格溶剂分子三部分组成 (图 )。 它的分子空间群为 P1。 在每一个中心对称的 [[Cu(L)(CH3O)]22+单元中，两个 L 扮演了桥联的配位模式 ， 通过 L配体中苯并咪唑基团上的氮原 子分别键合到两个 Cu(II)金属中心。 Cu1N1和 Cu1N6A 的键长分别为 (5)和 (5) 197。 扭曲角 C10S3C11N5 和 C9S1C8N2分别为 和 176。 在每一个 L 配体上两个 苯并咪唑环上的二面角为 62176。 同时这两个中心对称的 Cu(II)的金属中心也被通过两个甲氧基桥联，从而形成了一个平面两金属中心的 [Cu2O2]核。 Cu(1)–O1 和 Cu(1)–O1A 的距离分别为 (4)和 (4) 197。 Cu1… Cu1A 之间的距离为 A˚。 在这个化合物中，主体二聚 [[Cu(L)(CH3O)]22+阳离子 和没有配位的客体 NO3离子相互作用形成了一个二维贯穿的宝石型网状结构 （ 如图 ）。 在这个构型中，客体 NO3离子中的 O 原子和主体阳离子中的 N 原子之间存在着弱的 O… HC 氢键和 O… N 弱作用。 这些弱作用在组装分子结构和晶体稳定性上起着重要作用。 14 图 1： 二聚物 的 结构图 图 2： 二聚物通过氢键和 O… N 弱 作用组装 而成的 2D 超分子网状结构 15 图 3： 二聚物 的 三维堆积图 16 表 1： {[Cu(L)(CH3O)]2(NO3)2}2H2O（ 14）的 一些键长键角 化学键 键长 [A] 化学键 键 角。