溶液插层法制备可降解聚酯pbat蒙脱土纳米复合材料及其性能表征毕业论文(编辑修改稿)

溶液插层法制备可降解聚酯pbat蒙脱土纳米复合材料及其性能表征毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

能够进行，取决于整个系统热力学函数的变化，即自由能的变化 (△ G=△ HT△ S)是否小于 0，只有当 △ G0 时此过程才能 自发进行。 对于不同的插层方式如大分子熔融插层、大分子溶液直接插层、单体熔融插层原位本体聚合、单体溶液插层原位溶液聚合， △ H, T△ S 与 0 之间的关系不同，要求的温度高低也不同。 李青山等 [23]研究了对于某一种给定的粘土，它们所能提供的阳离子交换能力是固定的，这种交换能力被成为阳离子交换容量 (CEC)，定义为每100g粘土所能交换的阳离子数 (等效为 Na+)的总和。 根据产地、纯度以及生产工艺的不同，各种粘土的 CEC 数值均有所差别，一般位于 50150meq/100g之间。 对于制备聚合物 /层状无机矿物纳米复合材料而 言，一般可选用 CEC 数值在80100meq/100g之间的粘土矿物。 在蒙脱土层间的有机阳离子主要有单层排列、双层排列和斜立排列三种不同的排列方式，是根据蒙脱土的离子交换容量 (CED)、所使用的有机插层剂及有机化处理方法不同，其有机化插层过程及有机土结构如图 2 所示。 溶液插层法制备可降解聚酯 /蒙脱土纳米复合材料及其性能表征 10 图 2 利用烷基铵盐插层剂处理蒙脱土原理示意图 蒙脱土有机化处理 在蒙脱土结构中引入大分子有机化合物，使原来亲水性无机蒙脱土改性为亲油性，称之为有机蒙脱土。 插层剂的选择对有机化处理有重要的影响，李金梅等[24]对分子量较小的有机 插层剂的研究表明，所用的有机插层剂的选择最好同时满足以下几个条件 :① 容易进入蒙脱土的层间并显著增大层间距。 ② 极性与插层复合的单体或聚合物相匹配，与单体或聚合物间有较强的物理或化学作用，有利于单体或聚合物插层的进行，增强蒙脱土和聚合物间的界面结合。 ③ 价廉易得，最好可以工业化生产。 蒙脱土与有机阳离子的交换反应 (如烷基按阳离子、阳离子表面活性剂等 )通过 降低了层状硅酸盐的表面能，使硅酸盐表面有机化，改善了与聚合物基体相容性。 另外，有机阳离子可能与聚合物分子反应以产生化学键合力，使硅酸盐与聚合物基体间的粘合力增强 [25]。 蒙脱石被有机阳离子处理后，与插层的有机聚合物或有机小分子有了良好的亲和性，这样有机化合物可以较容易地插入到蒙脱石的层间。 本文采用长链的 十六烷基三甲基铵盐 （ HTAB） 因为蒙脱土为含水硅酸盐粘土，具有独特的层状结构，晶片层存在过剩负电荷，通过静电吸附层间阳离子保持电中性。 由于层间阳离子的水合作用，蒙脱土能够稳定分散于水中，其层间阳离子可以同外部的有机和无机阳离子进行离子交换。 我们认为一般蒙脱土进行有机或无机离子交换改性时，其层间吸附阳离子平衡的电荷量太高会产生过大的电荷吸引力，不容易撑开或剥离层间距离。 太低会使界面活性剂与蒙脱土上的电荷吸引力过小而使得界面活性剂失去膨润的功效。 一般是以蒙脱土的阳离子交换当量 (CEC)为参考指数，其单位为 meq/100g。 一般蒙脱土的阳离子交换当量为 60～溶液插层法制备可降解聚酯 /蒙脱土纳米复合材料及其性能表征 11 120meq/100g时可以进行离子交换。 长链季铵盐可对蒙脱土进行离子交换处理，制得的有机改性蒙脱土，其良好的亲油性来源于层间长碳季铵盐 , 该长碳季铵盐进入层间后可使层间距扩大，削弱了片层间的作用力，有利于插层反应的进行，则蒙脱土层间表面由亲水性变为亲油性，有利于聚合物的插层。 采用固相法插层蒙脱土即将 50gMMT 与 20gHTAB 相互混合在室温下机械搅拌 2h 制得 OMMT即蒙脱土有机化处理。 复合材料的制备 在圆底烧杯中先加入 100mL三氯甲烷和 10gPBAT 轻轻摇匀，接着加入一定浓度的 OMMT 三者互溶，其后将其安装于电动搅拌机，在室温下搅拌 2h 左右直到混合均匀停止搅拌，待静置后将样品进行铺膜，需要 1d 晾干，最后将样品进行拉伸测试和表征，综上所述的原理可以制备不同浓度 MMT/PBAT复合材料，即 2%、 4%、 6%、 8%MMT/PBAT复合材料。 不同浓度 MMT如下表 3： 表 3 OMMT 的重量对应的 MMT 的百分数 MMT 2% 4% 6% 8% 10% 12% OMMT/g 复合材料性能的测试 拉伸试验，按 GB104079 标准制备的样条在 LJ1000 型拉力试验机上进行拉伸测试 ,拉伸速度 500mm/min，室温。 复合材料的表征 X射线衍射（ XRD） 采用布鲁克公司（ Bruker AXS） D8 Advance 型多晶 X 射线衍射仪来考察有机土、母料和复合材料中无机土片层间距的变化， Cu靶，后单色器，管电压 40KV，管电流 100mA，扫描角度 176。 ～ 176。 ，扫描速度 1176。 /min。 利用布拉格方程： 2dsinθ=nλ (n=0,1,….n) 可算出片层 001 面的层间距 d 值，此时 n=1。 示差扫描量热分析（ DSC） 采用美国 TA 仪器公司 Q100 型差示扫描量热仪对该复合材料的热性能及结溶液插层法制备可降解聚酯 /蒙脱土纳米复合材料及其性能表征 12 晶性能进行了分析。 以 10 oC/min 的速率降温至室温，记录放热曲线；然后再次以 10 oC/min的速率升温至 180 oC，记录吸热曲线。 5 结果与讨论 固相法插层蒙脱土的工艺研究 HTAB 与蒙脱石不同比例含量产物的 XRD 测试分析 卢鹉 [26]采用溶液插层研究了不同插层剂的量对共聚聚丙烯酰胺（ PAM）粘度的影响 ,研究了插层剂和酰胺（ AM）共聚聚 PAM 的粘度与插层剂用量的关系 ,随第二单体的增加每种共聚 PAM 的特性粘数都下降。 这主要是插层剂所含的阳离子使共聚物的亲水性增加，水化作用增强，高分子链互斥力减小，流体力学体积减小，粘度降低。 另外共聚不易制得高分子量的 PAM，且阳离子单体易发生链转移反应，分子量降低，也是导致共聚物的粘度降低的原因。 图 3 在 搅拌温度为 30 oC，搅拌时间为 2h下， HTAB与蒙脱石不同比例含量产物的 X射线衍射图。 从图中可得出蒙脱石与 HTAB 不同比例含量时产物的层间距 d001 值 .以下为不同比例的插层剂所制成的 OMMT曲线图： 溶液插层法制备可降解聚酯 /蒙脱土纳米复合材料及其性能表征 13 图 3 HTAB与蒙脱石不同比例含量产物的 X射线衍射图 由图 3 可知，未经过有机化在 2θ 角为 176。 和 176。 处分别对应原土和 1:5 HBTA:MMT 有机土的片层间距，由布拉格方程： 2dsinθ=nλ(n=0,1,….n) 其中 d为片层之间的平均距离， θ为半衍射角， λ（取值为 ）为衍射波长，可算出原土和有机土的片层分别为 和。 可见十六烷基三甲基溴化铵确已进入粘土片层中，并已将片层撑开至较大的距离 ,随着 HTAB 的增加，层间距撑开至最大。 谱图的分析结果 可见如下表 4： 表 4 HTAB与蒙脱石不同比例含量的 d001的比较 无机土用量（份数） 5 5 5 5 5 5 插层剂用量（份数） 0 1 2 3 4 5 2θ(deg) 层间距（ nm） 由表 4 不难看出 ,角度（ 2θ）越小，蒙脱 土层间距越大，说明插层效果更好，HTAB 用量越多，片层间距就越大，当 HTAB用量达到 5 份时，片层间距已达到,并且峰形非常尖锐规整。 随后， HTAB 用量的增加对层间距的影响变得不明显，可见插层剂（ HTAB）的用量越大，片层的撑开效果就越明显，但 HTAB的用量并不是越大越好，当 HTAB： MMT达到 1： 1 后 ,层间距已基本保持不变。 根据键角、键长的基本数据和关系，如图 32 所示 ，其中 CC 键长为，键角 109176。 ， CN 键长为 ，键角 117176。 ，可推出 HTAB分子的伸直链长度约为 nm，其轴截面的最大直径约为 nm。 图 4 HTAB分子的伸直链模型 当 1:5= HTAB:MMT时据计算公式 sin ψ =()/L（其中 ψ为分子伸直链与片层的夹角， d001 为蒙脱土 001 面的层间距， L 为插层剂分子链的长度，无溶液插层法制备可降解聚酯 /蒙脱土纳米复合材料及其性能表征 14 机土片层厚度约为 1nm）可计算出 ψ=arcsin[()/]=24176。 ； 当 2:5= HTAB:MMT 时 ψ 为 ψ=arcsin[()/]=32176。 ； 当 3:5= HTAB:MMT 时ψ=arcsin[()/]=46176。 ；当 4:5=HTAB:MMT时 ψ=arcsin[()/]=76176。 ；当 5:5=HTAB:MMT 时 ψ=arcsin[()/]无结果则说明达到该比例时不适合用 sin ψ =()/L 计算 ；所以提出 双斜立 模型，计算公式为sinψ=()/2L，可计算出 ψ=arcsin[()/]=34176。 ；假设成立。 在未加入插层剂时，蒙脱土层间距为 nm，此时 HTAB 属于单层排列，当加入插层剂 14 份时，则层间距里的 HTAB 属于双层排列或属于斜立排列， 而加到 5:5 HTAB:MMT时则属于双斜立排列。 HTAB 与蒙脱石不同搅拌时间产物的 XRD 测试分析 徐宏德 [27]研究采用溶液插层法制备 NC，通过搅拌实现插层复合，因此，搅拌时间成为重要的影响因素。 随着混合时间的增加，层间距先增大后减小，表明增加搅拌时间可以促进 SBS 插入到 OMMT层间，但无限增加时间并不有效，存在一最佳时间，到达此时间后，层间距不再增大，表明插层分子己达到饱和。 最佳时间大约为 2 小时。 图 5 为在 搅拌温度为 30 oC ，插层比例为 HTAB:MMT=4:5 下， HTAB 与蒙脱石不 同搅拌时间产物的 X射线衍射图。 从图中可得出蒙脱石与 HTAB 不同搅拌时间时产物的层间距 d001 值。 以下为不同搅拌时间所得到的 OMMTXRD 谱图： 溶液插层法制备可降解聚酯 /蒙脱土纳米复合材料及其性能表征 15 图 5 HTAB与蒙脱石不同搅拌时间产物的 X射线衍射图 由谱图可知， 随着插层时间的延长，粘土 (001)面的衍射峰向小角度方向移动，表明被插层的粘土比例在渐渐增加，由此可知，插层时间的延长，使得有更多的粘土被插层剂插入，插层粘土所占的比例得到提高。 2θ角为 176。 、 176。 、 176。 分别对应搅拌时间 2h、 4 h、 6h 时的有机片层间距，由布拉格方程：2dsinθ=nλ(n=0,1,….n) 可计算出的层间距分别为 nm、 nm、 nm。 可见如下表 5： 表 5 HTAB与蒙脱石不同搅拌时间的 d001的比较 无机土用量（份数） 5 5 5 插层剂用量（份数） 4 4 4 搅拌时间（ h） 2 4 6 2θ(deg) 层间距（ nm） 由表 5 可看出，随着搅拌时间的增加， 2θ 角不断地减小以致蒙脱土的片层间距不断的增大，当搅拌时间为 6h 时为设定的搅拌时间最长，其层间距增至为溶液插层法制备可降解聚酯 /蒙脱土纳米复合材料及其性能表征 16 nm 为最大值，并且峰形非常尖锐规整。 但不是搅拌时间越长越好，由本实验结果可知，搅拌时间为 2h，所得到 OMMT的层间距已经大于 3nm，进一步增大搅拌时间，层间距的扩大幅度很小，所以搅拌 2h为宜。 当 搅拌时间为 2h 时 ψ=arcsin[()/]=76176。 ；当 搅拌时间为 4h 时ψ=arcsin[()/]=31176。 当 搅拌时间为 6h时 ψ=arcsin[()/]=35176。 ；说明随着搅拌时间的增加，层间距有不同的排列方式，在 2h～ 4h之间属于斜排列，而 4h～ 6h之间 属于双斜立排列。 HTAB 与蒙脱石不同搅拌温度的产物的 XRD 测试分析 张红磊 [28]采用了溶液法研究了温度对插层蒙脱土的影响，随温度的升高，吸附量迅速减少。 一方面是因为随着温度的升高，明胶分子链的运动能力逐渐提高，每一个明胶分子链吸附在蒙脱土片层上的链段数目减少，而吸附形成的链环长度将增加，更容易从 MMT 的片层上脱离，从而使吸附量随温度的升高而下降。 另一方面，当温度在 60℃ 以上时，明胶会发生一定程度的水解作用 ,明胶分子链间的氢键作用也显著减小，分子间的相互缠结作用明显减弱。 熊开昱 [29]研究了温度对缔合聚合物与蒙脱土颗粒的作用具有很大的影响，随着温度的升高，分子热运动加快，聚丙烯酰胺 (HPAM)与蒙脱土表面的氢键作用被削弱解吸附速率增加，同时水分子可以顶替掉已被吸附的聚合物大分子而与蒙脱土作用，故 HPAM的吸附曲线随温度迅速下降。 图 6 为在 搅拌时间为 2h ，插层比例为 HTAB:MMT=4:5 下， HTAB与蒙脱石不同搅拌温度产物的 X射线衍射图。 从图中可得出蒙脱石与 HTAB 不同搅拌时间时产物的层间距 d001 值。 以下为不同搅拌时间所制成的 OMMT曲线图： 溶液插层法制备可降解聚酯 /蒙脱土纳米复合材料及其性能表征 17 图 6 HTAB与蒙脱石不同搅拌 温度产物的 X射线衍射图 由图 6 可知， 2θ 角为 176。 、 176。 、 176。 分别对应搅拌时间 30176。 C 、 50176。 C 、70176。 C 时的有机片层间距，由布拉格方程： 2dsinθ=nλ(n=。